1、会计学1聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性教学内容：教学内容：聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原理及应用；理及应用；BoltzmannBoltzmann叠加原理及应用。叠加原理及应用。重点和要求：重点和要求：聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、力学聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、力学模型及数学描述；时温等效原理及其应用模型及数学描述；时温等效原理及其应用 教学目的：教学目的：了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预
2、测和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测材料的使用寿命。材料的使用寿命。第1页/共116页一、粘弹性的基本概念一、粘弹性的基本概念1.1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律律 E E1 1=D=D1 1,E,E1 1普弹模量普弹模量,D,D1 1普弹柔量普弹柔量.特点特点:受外力作用平衡瞬时达到受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复除去外力应变立即恢复.理想弹簧理想弹簧第2页/共116页聚合物：力学行为强烈依赖于温度，外力作用时间；聚合物：力学行为强烈依赖于温度，外力作用时间；在外力作用下，高分子材料的性质就会介于
3、弹性材料和粘性在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。应变速率。2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,特点特点:应力与切变速率呈线性关系应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线受外力时应变随时间线性发展性发展,除去外力应变不能恢复除去外力应变不能恢复.第3页/共116页5.力学松弛：力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到松弛。力学性质受到，
4、T,t，的影响，在不同条件下，可以的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。观察到不同类型的粘弹现象。3.粘弹性粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛力学松弛4.线性粘弹性：线性粘弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。弹性。所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要所以高
5、聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。特征。第4页/共116页蠕变蠕变:固定固定 和和T,随随t增加而逐增加而逐渐增大渐增大应力松弛应力松弛:固定固定 和和T,随随t增加而增加而逐渐衰减逐渐衰减静态的粘弹性静态的粘弹性动态粘弹性动态粘弹性滞后现象滞后现象:在一定温度和和交变应在一定温度和和交变应力下力下,应变滞后于应力变化应变滞后于应力变化力学损耗力学损耗(内耗内耗):的变化落后于的变化落后于 的变化的变化,发生滞后现象发生滞后现象,则每一个循则每一个循环都要消耗功环都要消耗功,称为称为力学损耗力学损耗(内耗内耗)力学松弛力学松弛7-1.高聚物的力学松弛现高聚物的力学松弛现第5页
6、/共116页二、静态粘弹性二、静态粘弹性应力或应变恒定，不是时间的函数，所表现出来的粘弹现象。应力或应变恒定，不是时间的函数，所表现出来的粘弹现象。（一）蠕变（一）蠕变1 1、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。象。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。物理意义：物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。能力。第6页/共
7、116页2.蠕变曲线和蠕变方程蠕变曲线和蠕变方程对线性非晶态高聚物施加恒定外力，对线性非晶态高聚物施加恒定外力，应力具有阶梯函数性质。应力具有阶梯函数性质。(t)0 (0 t t1)0 (t1 t t2)(t)tt1t2第7页/共116页图图1 1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释从分子运动的角度解释:材料受到外力的作用材料受到外力的作用,链内的键长链内的键长和键角立刻发生变化和键角立刻发生变化,产生的形变产生的形变很小很小,我们称它普弹形变我们称它普弹形变.普弹形变模量应力1010EE（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2特点特点:普
8、弹形变是立刻回复普弹形变是立刻回复的的.第8页/共116页图图2 2 理想高弹体推迟蠕变理想高弹体推迟蠕变（t）t t（t）t tt1 t2(t)=0 (tt1)()e1(21t-20ttttE0 (t)E2-高高弹模量弹模量特点特点:高弹形变是逐渐回复高弹形变是逐渐回复的的.第9页/共116页图图3 3 理想粘性流动蠕变理想粘性流动蠕变(t)=0 (tt1)(2130tttt)(2230ttt 3-本体粘度本体粘度t t（t）t t（t）t t1 1 t t2 2无化学交联的线性高聚物无化学交联的线性高聚物,发生分发生分子间的相对滑移子间的相对滑移,称为粘性流动称为粘性流动.特点特点:粘性形
9、变是不能回复粘性形变是不能回复的的.第10页/共116页当聚合物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发生聚合物的总形变聚合物的总形变方程方程:2+3t 3 3 1 2 1图图4 4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线t)e1()t(3t-21321EE第11页/共116页(A)A)作用时间短作用时间短(t t小）小），第二、三项趋于零，第二、三项趋于零(B)B)作用时间长作用时间长(t t大），第二、大），第二、三项大于第一项，当三项大于第一项，当t t，第二第二项项 0/E2 E E”,所以常用所以常用E E直接作为聚合物材料的动态模量。
10、直接作为聚合物材料的动态模量。另外：另外：EEtgcosEsinE内耗表达式：内耗表达式：=0，tg =0,没有热耗散没有热耗散=90，tg =,全耗散掉全耗散掉第41页/共116页内耗的影响因素内耗的影响因素链刚性内耗大链刚性内耗大,链柔性内耗小链柔性内耗小.顺丁橡胶顺丁橡胶:内耗小内耗小,链上无取代基链上无取代基,链段运动的内摩链段运动的内摩擦阻力小擦阻力小.做轮胎做轮胎丁苯丁苯,丁腈橡胶丁腈橡胶:内耗大内耗大,丁苯有一个苯环丁苯有一个苯环,丁腈有一个丁腈有一个-CN,极性较大极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击吸收冲击能量很大能量很大,回弹性差回弹性差)做
11、吸音和消震的材料做吸音和消震的材料.a.a.结构因素结构因素:a.a.结构因素结构因素 b.b.温度温度 c.tanc.tan 与与 关系关系BR NR SBR NBR IIRtg由小到大的顺序：由小到大的顺序：第42页/共116页 b.b.温度温度:tan TT解释解释?TTg：形变主要是键长键角改变引起形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快的形变速度很快,几乎跟的上应力的变化几乎跟的上应力的变化,很小很小,内耗小内耗小.Tg附近：附近：链段开始运动链段开始运动,体系粘度很大体系粘度很大,链段运动受的内摩擦阻力很大链段运动受的内摩擦阻力很大,高弹形变高弹形变明显落后于应力的变化明显落后于应
12、力的变化,较大较大,内耗较大内耗较大.TTg：链段运动能力增大链段运动能力增大,变小内耗变变小内耗变小小.因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值值.TTf:粘流态粘流态,分子间产生滑移内耗大分子间产生滑移内耗大.TgT第43页/共116页 c.tan 与与 关系关系:tanlog橡胶态橡胶态粘弹区粘弹区玻璃态玻璃态1.1.频率很低频率很低,链段运动跟的上外力链段运动跟的上外力的变化的变化,内耗小内耗小,表现出橡胶的高弹表现出橡胶的高弹性性.2.2.频率很高频率很高,链段运动完全跟不上链段运动完全跟不上外力的变化外力的变化,内耗小内耗小,高聚物呈刚性高聚物呈刚性,
13、玻璃态的力学性质玻璃态的力学性质.3.3.形变跟不上应力的变化形变跟不上应力的变化,将在某将在某一频率出现最大值一频率出现最大值,表现出粘弹性表现出粘弹性图图1515橡胶材料内耗和频率的关系橡胶材料内耗和频率的关系第44页/共116页内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小第45页/共116页聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到力学性质受到，T,tT,t，的影响，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛力学松弛总结总结第46页/共116页蠕
14、变蠕变:固定固定 和和T,T,随随t t增加而增加而逐渐增大逐渐增大应力松弛应力松弛:固定固定 和和T,T,随随t t增加而增加而逐渐衰减逐渐衰减滞后现象滞后现象:在一定温度和和交变在一定温度和和交变应力下应力下,应变滞后于应力变化应变滞后于应力变化.力学损耗力学损耗(内耗内耗):):的变化落后于的变化落后于 的变化的变化,发生滞后现象发生滞后现象,则每一个循则每一个循环都要消耗功环都要消耗功,称为称为.静态的粘弹性静态的粘弹性动态粘弹性动态粘弹性力学松弛力学松弛具体表现：具体表现：第47页/共116页 对于粘弹性的描述可用两条途径对于粘弹性的描述可用两条途径:力学理论和分子力学理论和分子理论
15、理论.力学理论可以用模型的方法力学理论可以用模型的方法,推出微分方程来定性推出微分方程来定性的唯象的描述高聚物的粘弹现象的唯象的描述高聚物的粘弹现象 1.Maxwell模模型型2.开尔文模型开尔文模型(Kelvin)第48页/共116页1.1.一个符合虎克定律的弹簧能很好的描述理想弹性体一个符合虎克定律的弹簧能很好的描述理想弹性体:E理想弹簧第49页/共116页应变时间撤去外力应变马上恢复t1t2第50页/共116页2.2.一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为，符合牛顿流动，符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的粘壶，可以用来描述理想流体的力定律的流体的小壶组成
16、的粘壶，可以用来描述理想流体的力学行为学行为.理想粘壶dtd第51页/共116页应变时间t2撤去外力形变不可恢复t1第52页/共116页 一、一、Maxwell模型模型 一个虎克弹簧（弹性）一个虎克弹簧（弹性）一个牛顿粘壶（粘性）一个牛顿粘壶（粘性）串连说明粘弹性串连说明粘弹性虎克弹簧虎克弹簧牛顿粘壶牛顿粘壶1=E122ddt第53页/共116页第54页/共116页 当模型受到外力模型受到外力作用后：作用后：弹簧与粘壶受力相同：弹簧与粘壶受力相同：=1 1=2 2 形变应为两者之和：形变应为两者之和：=1+2其应变速率：12ddddtdtdt弹簧：111dddtE dt粘壶：22ddt121
17、dddtE dtMaxwell运动方程1=E122ddt其中：其中：第55页/共116页 .恒定应变观察应力随时间的变化模拟应力松弛：根据定义：=常数（恒应变下），d/dt=01210dE dt10dE dt12分离变量：dEdt根据模型：这是一个变量可分离微分方程，解这个微分方程的边界条件是：t=0，=0；t=t，=（t）。第56页/共116页0()0ttdEdt0()lntEt0()Ette0()Ette/0()tte应力松弛方程令=/Et=t=时，时，(t)=(t)=0 0/e /e 的物理意义为应力松弛到的物理意义为应力松弛到0 0 的的1/1/e e的时间的时间-松弛时间，松弛时间，
18、松弛时间越长该模型越接近理想弹性体。松弛时间越长该模型越接近理想弹性体。t ，(t)0 应力完全松弛应力完全松弛 模型的价值模型的价值:我们从松弛时间可以看出我们从松弛时间可以看出,它既与粘性系数有关，又与弹它既与粘性系数有关，又与弹性模量有关。说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果性模量有关。说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果.第57页/共116页)()0()0()(tEeEtEttet)(/0()tte第58页/共116页t(t)MaxwellMaxwell模型线性聚模型线性聚合物应力松弛曲线合物应力松弛曲线 是一个具有时间量纲的物理是一个具有时间量纲的物理量，为量，为
19、MaxwellMaxwell方程的特征时方程的特征时间常数，叫应力松弛时间。间常数，叫应力松弛时间。tet)0()(第59页/共116页.恒定应力观察应变随时间的变化（蠕变）恒定应力观察应变随时间的变化（蠕变）d/dt=0，（t）=o此时运动方程变为此时运动方程变为：d/dt=o/；d=o/dt解这个微分方程的边界条件是解这个微分方程的边界条件是：t=0，=；t=t，=（t）。）。dtdttoo)(0 解得解得：（t t）=+/t/t第60页/共116页 （t t）=+/t/t第61页/共116页第62页/共116页(t)(i/E+1/)=i(t)复数模量：复数模量：E*=（t）/（t）=i/
20、（i/E+1/）=Ei/（i+1）=Ei（1-i）/（22+1）=E22/（22+1）+i E/（22+1）=E+iE”所以：储能模量所以：储能模量E=E22/（22+1），），损耗模量损耗模量E”=E/（22+1）内耗内耗 tg=E”/E=1/；第63页/共116页MaxwellMaxwell模型的动态粘弹行为模型的动态粘弹行为 显然，显然，E、E”、log的关系是与实际聚合物相符合的，但是的关系是与实际聚合物相符合的，但是tglog的关系则明显不相同。的关系则明显不相同。这就是说这就是说Maxwell 模型不能完整地反映真实聚合物的动态力学行为。模型不能完整地反映真实聚合物的动态力学行为。
21、第64页/共116页第65页/共116页蠕变现象一般采用蠕变现象一般采用Voigt(Kelvin)Voigt(Kelvin)模型来模拟：模型来模拟：由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成：由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成：应力由两个元件共同承担，应力由两个元件共同承担，12()dtEdt VoigtVoigt运动方运动方程程形变量相同形变量相同:Voigt(Kelvin)Voigt(Kelvin)模型模型始终满足始终满足:=:=1 1+2 2二、二、Voigt(Kelvin)模型模型1 1=E=E1 122ddt第66页/共116页根据定义（t t）=0应力恒定，0dEdt分离变量：1ddtE0(0)01(
22、)(1)ttEddtteEE(t)从t=0时=0积分:，()(1)tte0EE令 推迟时间（蠕变松弛时间）推迟时间（蠕变松弛时间）t1.恒定应力观察应变随时间的变化蠕变发展过程恒定应力观察应变随时间的变化蠕变发展过程：第67页/共116页第68页/共116页()(1)tte-蠕变方程蠕变方程第69页/共116页蠕变回复过程：00dEdtdEdt 当 积分：0,t()0()ln()ttEtdEdttEtte (),()EttteEte令蠕变回复方程蠕变及蠕变回复曲线t第70页/共116页应力除去后应变从应力除去后应变从（）按指数函数逐渐恢复按指数函数逐渐恢复 t t 时，时，（t t）0 0Vo
23、igt(Kelvin)模型模拟蠕变行为时，t=0 t=0 时，时，(t)=0(t)=0，t t 时，时，（t t）=模拟蠕变回复时，t t 时，时，（t t）0 0说明此模型只能模拟交联聚合物蠕变中的说明此模型只能模拟交联聚合物蠕变中的高弹形变高弹形变，未能，未能反映出起始的反映出起始的普弹形变部分普弹形变部分。()tte第71页/共116页第72页/共116页Kelvin模型的动态粘弹行为模型的动态粘弹行为 第73页/共116页第74页/共116页Maxwell模型模型F开尔文模型开尔文模型(Kelvin)小结：表征线型聚合物的应力表征线型聚合物的应力松弛行为松弛行为基本描述交联聚合物的基本
24、描述交联聚合物的蠕变行为蠕变行为第75页/共116页,/E7.17.1某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为10101010PaPa的弹簧与黏度的弹簧与黏度为为10101212Pa.sPa.s的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个1 1应变应变50s50s后固体中的应力值。后固体中的应力值。解：解：为松弛时间，为松弛时间，为黏壶的黏度，为黏壶的黏度，E E为弹簧的模量，为弹簧的模量，所以所以100s100s。0exp（t/）=Eexp（t/100）式中102，s50s1021010exp（50/100）=108exp（0.5）
25、0.61108Pa=第76页/共116页0,teE0E te9210Edyn cm10105t 20100dyn cm260.65dyn cm例例7-2 7-2 有一未硫化生胶，已知其有一未硫化生胶，已知其=10=101010泊，泊，E E10109 9达因厘米达因厘米2 2，作应力松弛实验，当所加的原始应力为，作应力松弛实验，当所加的原始应力为100100达因达因cmcm2 2时，求此试验开始后时，求此试验开始后5 5秒钟时的残余应力。秒钟时的残余应力。已知已知 泊，解：解：第77页/共116页9823.45 105.006.894 10Pa sEN m 1tte 01tteE8815.17
26、 10100%16.894 10te例例7 73 3 应力为应力为15.715.710108 8N Nm m-2-2，瞬间作用于一个，瞬间作用于一个VoigtVoigt单元，单元，保持此应力不变若已知该单元的本体黏度为保持此应力不变若已知该单元的本体黏度为3.453.4510109 9PaPas s，模量为模量为6.8946.894100N100Nm m-2-2，求该体系蠕变延长到，求该体系蠕变延长到200200时，需要时，需要多长时间多长时间?解：解：1.3ts第78页/共116页要描述一个没有流动的交联的橡胶的蠕变过程要描述一个没有流动的交联的橡胶的蠕变过程,如何设计模型如何设计模型?要描
27、述普弹形变要描述普弹形变(可逆的形变可逆的形变)用一个理想弹簧，高弹形变可以用一个理想弹簧，高弹形变可以用粘壶与理想弹簧并联，粘流形变（不可逆形变）用一粘壶。用粘壶与理想弹簧并联，粘流形变（不可逆形变）用一粘壶。设计分析设计分析:那么每一种形变可以用什么来表示那么每一种形变可以用什么来表示?该蠕变过程包括几种形变该蠕变过程包括几种形变?普弹形变普弹形变高弹形变高弹形变写出形变的力学方程写出形变的力学方程?)1()(/21teEEt总形变第79页/共116页显然：显然：=1=2+3；=1+2 （2=3）其中：其中：1=E11，2=E22 ，3=d3/dt 那么，那么，=2+3 =E22+d3/d
28、t =E22+d2/dt d/dt=d1/dt+d3/dt=d1/E1dt+/-E22/=d/E1dt+/-E2（-1）/=d/E1dt+/-E2（-/E/E1 1）/321第80页/共116页第81页/共116页（1）恒应力）恒应力蠕变蠕变 (t)=0=常数，常数，d/dt=0上式变为：上式变为：d/dt=0（E1+E2）/E1 -E2/可以解出：可以解出：（t）=0/E1+0/E2(1-e-t/)=/E21.当当t=0时，时，（0）=0/E1 瞬时的普弹形变；瞬时的普弹形变；2.当当t=时，时，（）=0（E1+E2）/E1E2 蠕变平衡值；蠕变平衡值；所以三参数模型可以很好地表征交联聚合物
29、的蠕变过程。所以三参数模型可以很好地表征交联聚合物的蠕变过程。第82页/共116页（2）恒应变）恒应变应力松弛应力松弛 d/dt=0，（t）=0=常数，常数，上式变为：上式变为：E20/=1/E1 d/dt+(E1+E2)/E1这也是一个变量可分离微分方程，可以化成这也是一个变量可分离微分方程，可以化成 dx/a+x=dt 的形式求解。最后我们得到：的形式求解。最后我们得到：=0E2/(E1+E2)+E1/(E1+E2）0e-t/”=/（E1+E2）1.当当t=0时，时，（0）=0；2.当当t=时，时，（）=0E2/（E1+E2）；）；所以三参数模型也可以较好地表征交联聚合物的应力松弛。所以三
30、参数模型也可以较好地表征交联聚合物的应力松弛。第83页/共116页（3 3）交变应力）交变应力具体推导过程我们不再进行，最后的结果是：具体推导过程我们不再进行，最后的结果是：三元件模型可以比较完整地表征交联高聚物的各种粘弹性行为，但美三元件模型可以比较完整地表征交联高聚物的各种粘弹性行为，但美中不足的是在非交联聚合物的蠕变（即线性聚合物的蠕变）过程中，还存在中不足的是在非交联聚合物的蠕变（即线性聚合物的蠕变）过程中，还存在一些粘性流动（一些粘性流动（t t，）在该模型中未能体现出来。这种缺陷可以通）在该模型中未能体现出来。这种缺陷可以通过在三元件模型中再串联一个粘壶来弥补，这就是四元件模型。过
31、在三元件模型中再串联一个粘壶来弥补，这就是四元件模型。2221221221122222221221()1()1(1)()wE wEEwwEwEwE wE wEtgEEwE wEwEE第84页/共116页要描述一个完整的蠕变过程要描述一个完整的蠕变过程,它包括普弹形变它包括普弹形变,高弹形变高弹形变,粘流形变粘流形变,我们怎么设计模我们怎么设计模型型?在恒定应力下在恒定应力下,总形变等于总形变等于三者之和三者之和,可以通过在三元可以通过在三元件模型中再串联一个粘壶来件模型中再串联一个粘壶来表征。表征。-四元件模型四元件模型.四元件模型四元件模型普弹形变高弹形变粘性形变第85页/共116页2120
32、20101)(EteEEtt四元件四元件四、四元件模型四、四元件模型第86页/共116页112233abdcet1t2t(a)(b)(c)(d)(e)图7-64 四元件模型的蠕变行为第87页/共116页五、五、广义力学模型与松弛时间广义力学模型与松弛时间 单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指数形式，实际高聚物：的指数形式，实际高聚物：结构的多层次性结构的多层次性 运动单元的多重性运动单元的多重性 因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元件组合模型来模拟，不同的弹簧件组合模型来模拟，不同的
33、弹簧(模量不同模量不同)和粘壶和粘壶(熔体熔体的粘度不同的粘度不同)给出不同的松弛时间给出不同的松弛时间,即组成一个分布很宽即组成一个分布很宽的连续谱（松弛时间谱）的连续谱（松弛时间谱）广义力学模型。广义力学模型。不同的单元有不同的松弛时间不同的单元有不同的松弛时间第88页/共116页第89页/共116页7.3 Boltzmanns superposition 波尔兹曼叠加原理波尔兹曼叠加原理 Basic content 基本内容（1 1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即 试样的形变是负荷历史的函数试样的形变是负荷历史的函数 （2 2）多个
34、载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即载荷作用有关系；即 每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加 第90页/共116页niiiutDutDutDt12211)(如果应力连续变化如果应力连续变化tduutDuut)()(下限为负无穷，表示历史下限为负无穷，表示历史应力情况应力情况1231u2u3utt 蠕变叠加蠕变叠加 00D atDttadaa第91页/共116页0)()(0tDt1u11)()(11utDt BoltzmannBoltzmann方程不能解，实际应用是用它的加和方程。方程
35、不能解，实际应用是用它的加和方程。例如在蠕变实验中，例如在蠕变实验中，t t0 0时时如果如果时刻后再加一个应力时刻后再加一个应力，则则引起的形变为：引起的形变为：根据根据BoltzmannBoltzmann原理，原理，t t时刻总应变是两者的线性加和：时刻总应变是两者的线性加和：)()()(110utDtDt第92页/共116页类似的对应于应力松弛实验，类似的对应于应力松弛实验，BoltzmannBoltzmann叠加原理给出与蠕叠加原理给出与蠕变实验完全对应的数学表达式。变实验完全对应的数学表达式。分别于时间分别于时间 1 1，2 2，3 3，n n作用到试样上应变作用到试样上应变 1 1
36、，2 2，3 3 n n。iniitEt1当应变连续变化时有当应变连续变化时有 daaaEattEdtEti00第93页/共116页Results of Boltzmann superposition-蠕变，第一项没有蠕变效应，第二项代表聚合物对过去历史的记忆效应-应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应 daaaEattEt00 00D atDttadaa第94页/共116页7.4 7.4 粘弹性与时间、温度的关系粘弹性与时间、温度的关系时温等效原理时温等效原理一、时温等效原理一、时温等效原理 从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物：从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物：表现出高弹性，
37、需要：合适的温度表现出高弹性，需要：合适的温度TTg 一定的时间，链段松弛时间一定的时间，链段松弛时间 表现出粘流性，需要：较高的温度表现出粘流性，需要：较高的温度TTf 较长的时间，分子链松弛时间较长的时间，分子链松弛时间即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性第95页/共116页恒定温度条件下，聚合物应力松弛模量时间关系曲线恒定时间条件下，聚合物应力松弛模量温度关系曲线可以看到：对于聚合物的同一个力学松弛现象，升高温度升高温度与与延长时间延长时间能够达到同一个结果。能够达到同一个结果。时温等效原理时温等效原理第96页/共116页同一个力学松弛
38、行为：较高温度、短时间下同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下 较低温度、长时间下较低温度、长时间下都可观察到都可观察到时温等效时温等效升高温度与延长时间具有升高温度与延长时间具有相同的力学性能变化效果相同的力学性能变化效果时温等效原理：时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子是等效的，这个等效性可以借助转换因子aT，将在某一温度将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据。下测定的力学数据转换成另一温度下的数据。第97页/共116页例：例：T T1 1T T2 2两个温度下，理想高
39、聚物蠕变柔量对时间对数曲线两个温度下，理想高聚物蠕变柔量对时间对数曲线lgtD(t)lgaTT1T2将T1曲线lgt沿坐标移lgaT，即与T2线重叠。D(T1,t1)=D(T2,t2)第98页/共116页移动因子：TsaT时的松弛时间时的松弛时间参考温度参考温度Ts的松弛时间的松弛时间 aT：转换为参考温度转换为参考温度TsTs时的粘弹性参数时在时间坐标时的粘弹性参数时在时间坐标 上的移动量。上的移动量。第99页/共116页/)0()(tetE/)0()(teEtE只要只要 t/t/比值相同，就可以得到相同模量比值相同，就可以得到相同模量aT=t/t0=/0 第100页/共116页E(T0,t
40、0)=E(T,t)aT=t/t0E(T0,t0)=E(T,t0*aT)Tt0t0*aT t0aT 1 TT0t t0t0*aT t0aT 0lgaT 0左移左移右移右移第101页/共116页二、时温等效原理的实用意义二、时温等效原理的实用意义 利用时间和温度的这种等效关系，不同温度、时间、利用时间和温度的这种等效关系，不同温度、时间、频率下测得的力学数据相互换算频率下测得的力学数据相互换算 例：例：NR要得到某低温下要得到某低温下NR的应力松弛行为，由于温的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要度太低，应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要很长时间，此时可利用于
41、时温等效原理，在常温下或较很长时间，此时可利用于时温等效原理，在常温下或较高温度下，测得的应力松弛数据，换算、叠加成低温下高温度下，测得的应力松弛数据，换算、叠加成低温下的曲线。的曲线。12()log()STSC TTaCTT依据依据WLF方程：方程：C1=8.86,C2=101.6 12()log()gTgC TTaCTTC1=17.44,C2=51.6 第102页/共116页121010108106104102100102101210410810410010t/h-80.8-76.7-74.1-70.6-65.4-58.8-49.6 0-40.1 2550PaETalg12840-4-80
42、-4040800T/组合曲线（25)将不同温度下测得的聚异丁烯应力松驰数据转换为将不同温度下测得的聚异丁烯应力松驰数据转换为2525下的数据下的数据 第103页/共116页例例7 74 4 对聚异丁烯对聚异丁烯(PIB)(PIB)在在25102510小时的应力松弛达到模量小时的应力松弛达到模量106106达因厘米达因厘米-2-2利用利用WLFWLF方程，在方程，在2020下要达到相同的下要达到相同的模量需要多少时间对模量需要多少时间对PIB PIB：Tg=Tg=7070解：思路分析：解：思路分析：25 Tg25 Tg（7070）2020 10h 10h？（通过）？（通过）？（求）？（求）257
43、017.44 2570loglog11.301551.62570gTTtttt 1225705 10tt 12702 10th207017.442070log8.582751.62070tt 920702.6139 10tt3205.2 10th第104页/共116页例例7-5 7-5 今有一种在今有一种在2525恒温下使用的非晶态聚合物现需要恒温下使用的非晶态聚合物现需要评价这一材料在连续使用十年后的蠕变性能试设计一种实评价这一材料在连续使用十年后的蠕变性能试设计一种实验，可以在短期内验，可以在短期内(例如一个月内例如一个月内)得到所需要的数据说明得到所需要的数据说明这种实验的原理、方法以及
44、实验数据的大致处理步骤这种实验的原理、方法以及实验数据的大致处理步骤答：原理：利用时温等效转换原理；答：原理：利用时温等效转换原理；方法：在短期内和不同温度下测其力学性能方法：在短期内和不同温度下测其力学性能 数据处理：利用数据处理：利用WLF方程求出移动因子并画出叠合曲线，方程求出移动因子并画出叠合曲线，则从叠合曲线上，便可查找十年后任一时刻得力学性能。则从叠合曲线上，便可查找十年后任一时刻得力学性能。第105页/共116页第106页/共116页聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性一、粘弹性的基本概念一、粘弹性的基本概念1.1.理想弹性固体理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定：受到外力作用
45、形变很小，符合胡克定律律 E E1 1=D=D1 1,E,E1 1普弹模量普弹模量,D,D1 1普弹柔量普弹柔量.特点特点:受外力作用平衡瞬时达到受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复除去外力应变立即恢复.2.2.理想的粘性液体理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体：符合牛顿流体的流动定律的流体,特点特点:应力与切变速率呈线性关系应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线受外力时应变随时间线性发展性发展,除去外力应变不能恢复除去外力应变不能恢复.第107页/共116页聚合物：力学行为强烈依赖于温度，外力作用时间聚合物：力学行为强烈依赖于温度，外力作用时间在外力作用下，高分子材料
46、的性质就会介于弹性材料和粘在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。变和应变速率。3.3.粘弹性粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛力学松弛4.4.线性粘弹性线性粘弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性和服从牛顿流动定律的理想液体的
47、粘性两者的特征，就是线性粘弹性。粘弹性。5.5.非线性粘弹性非线性粘弹性：不服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两不服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征者的特征第108页/共116页具体表现：具体表现：蠕变蠕变:固定固定 和和T,T,随随t t增加而增加而逐渐增大逐渐增大应力松弛应力松弛:固定固定 和和T,T,随随t t增加而增加而逐渐衰减逐渐衰减静态的粘弹性静态的粘弹性6.6.力学松弛力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到力学松弛。力学性质受到，T,tT,t，的影响，在不同条的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象
48、。件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。动态粘弹性动态粘弹性滞后现象滞后现象:在一定温度和和交变在一定温度和和交变应力下应力下,应变滞后于应力变化应变滞后于应力变化.力学损耗力学损耗(内耗内耗):):的变化落后于的变化落后于 的变化的变化,发生滞后现象发生滞后现象,则每一个循则每一个循环都要消耗功环都要消耗功,称为称为.力学松弛力学松弛第109页/共116页Maxwell模型模型F开尔文模型开尔文模型(Kelvin)第110页/共116页第111页/共116页第112页/共116页适用范围 Tg Tg+100 Tg Tg+100参考温度 T0 经验常数 c1 c2 W-L-F equation组合曲线组合曲线0201lgTTcTTcaTElgElg-80-70-58-4902550-76210010210TimeTime粘弹性的时温等效原理粘弹性的时温等效原理第113页/共116页006.5144.17logTTTTT适用范围：TgTT+100第114页/共116页第115页/共116页感谢您的观看。感谢您的观看。第116页/共116页
