1、1 6-2 6-2 硼烷及其衍生物硼烷及其衍生物2 硼能形成多种氢化物，硼氢化物通称硼烷。最硼能形成多种氢化物，硼氢化物通称硼烷。最简单的硼烷是乙硼烷简单的硼烷是乙硼烷B B2 2H H6 6 ，而不是，而不是BHBH3 3.硼氢化物在历史上曾经叫做硼氢化物在历史上曾经叫做“缺电子化合物缺电子化合物”。2020世纪世纪4040年代年代H.C.Longuet-Higgins提出一个三电子提出一个三电子=电子键（电子键（3c-2e3c-2e键）的新概念。键）的新概念。3 德国化学家在德国化学家在1912-19341912-1934年的年的2222年间一共合成和年间一共合成和鉴定了鉴定了6 6个硼氢
2、化物，他们分别属于多氢型个硼氢化物，他们分别属于多氢型B Bn nH Hn+6n+6和少和少氢型氢型 B Bn nH Hn+4n+4两类。两类。到目前为止，已有到目前为止，已有5050多种硼烷分子和多种多面体多种硼烷分子和多种多面体硼烷阴离子被合成和鉴定。硼烷阴离子被合成和鉴定。硼烷及其衍生物也是原子簇化合物，它们只是非硼烷及其衍生物也是原子簇化合物，它们只是非金属原子簇而已。金属原子簇而已。4 1.1.最初用最初用HCl或或H3PO4与与MgB2反应，制备一系列反应，制备一系列的硼烷的硼烷 2.2.乙硼烷是由高级硼烷的热分解制备乙硼烷是由高级硼烷的热分解制备 3.3.在在H H2 2存在下，
3、通过控制热解存在下，通过控制热解B B2 2H H6 6可以制的其他较可以制的其他较高级硼烷。热解的温度不同，产物不同高级硼烷。热解的温度不同，产物不同.3MgB2+3Mg+12 HClB6H10+6MgCl2+6H2=nB4H10B2H6+5 4.4.硼烷阴离子的合成：通过与乙硼烷或其他含硼烷阴离子的合成：通过与乙硼烷或其他含BHBH3 3基团的硼烷的作用，生成较高级的硼烷阴离子基团的硼烷的作用，生成较高级的硼烷阴离子B4H10+H2B2H6100.H2.10MPa2B5H9+6 H25B2H6200-250.H22B5H11+B2H6+H23B4H10NaB3H8+H2B2H6+NaBH4
4、61.1.物理性质物理性质常温下常温下,大多数硼烷是液体或固体，少数是气体。大多数硼烷是液体或固体，少数是气体。（1 1）大多数硼烷的一个非常重要的化学性质是）大多数硼烷的一个非常重要的化学性质是它们与它们与O O2 2的猛烈的反应，通常爆炸。的猛烈的反应，通常爆炸。2.2.化学性质化学性质7 （2 2）多氢型的）多氢型的B Bn nH Hn+6n+6热稳定性很低，少氢型的热稳定性很低，少氢型的B Bn nH Hn+4n+4热稳定性较高。热稳定性较高。（3 3）几乎所有的硼烷对水不稳定，发生水解）几乎所有的硼烷对水不稳定，发生水解反应反应（4 4）所有挥发性硼烷都有毒。）所有挥发性硼烷都有毒。
5、2H3BO3+6H2B2H6+6H2O=8 1.1.硼烷的命名类似于烷烃，硼烷的命名类似于烷烃，B B原子在原子在1010以下用甲、乙、以下用甲、乙、丙、丁丙、丁十个干支字表示十个干支字表示B B原子数原子数，1010以上用中文数字以上用中文数字字头十一、十二、十三字头十一、十二、十三称某硼烷。称某硼烷。2.2.在词干后的圆括号（）内标出在词干后的圆括号（）内标出氢原子数氢原子数。3.3.前缀表明前缀表明结构结构类型类型:如闭式、巢式、网式、链式。如闭式、巢式、网式、链式。4.4.对于硼烷阴离子应在括号内标出所带对于硼烷阴离子应在括号内标出所带电荷数电荷数。B B1212H H12122-2-
6、闭式十二硼烷阴离子（闭式十二硼烷阴离子（2-2-）9 2 2个个BHBH2 2基团位于基团位于xyxy同一平面内，在垂直于同一平面内，在垂直于xyxy平平面内分布着面内分布着2 2个个B-H-B B-H-B 的的3c-2e3c-2e键（氢桥键），键（氢桥键），B B原原子之间没有直接成键子之间没有直接成键.（1 1）乙硼烷的化学键分析）乙硼烷的化学键分析1.1.硼烷的化学键硼烷的化学键10BBHHHHHHBBHHHHHH(a)(b)图6-6（a）B2 H6中的B-H-B3c-2e键 （b）B2 H6 的分子结构112c-2e BB键键2c-2e BH键键3c-2e BHB键（氢桥键）键（氢桥键
7、）3c-2e BBB键键5c-6e 硼键硼键12 半拓扑图（结构式），就是指保持化学键不半拓扑图（结构式），就是指保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊在一个二维断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊在一个二维平面上所得的图像平面上所得的图像.HBBBBBHHHHHHHHHB5H9B5H913BBHHHHHHBBBBHHHHHHHHHHBBBHHHHHHHHHB2H6B4H10B3H9BBBBBHHHHHHHHHB5H9BBBBBHBHHHHHHHHHB6H10BHHBBBBHHHHHHHHHB5H11用用6 6种硼烷结构的成键要素画出各种硼烷的结构式种硼烷结构的成键要素画出各种硼烷的结构式1
8、42.2.硼烷多面体结构类型硼烷多面体结构类型 多面体结构复杂，形状各异，结构类型有：多面体结构复杂，形状各异，结构类型有：闭合型（闭合型（closo-closo-）、鸟窝型（）、鸟窝型（nido-nido-）、蛛网型）、蛛网型（arachno-arachno-）、敞网型（）、敞网型（nypho-nypho-）。又分别称为）。又分别称为闭式、巢式、网式、链式闭式、巢式、网式、链式 .15119.2pm132.9pm177pm121.8096.50HB2H6B5H9B6H10B5H11BH桥式 HB4H10B10H1416 硼烷结构是以三角形面为结构单元的多面体，硼烷结构是以三角形面为结构单元的
9、多面体，如果多面体顶点全部占据则为闭合型（闭式）；缺如果多面体顶点全部占据则为闭合型（闭式）；缺一个顶点为鸟巢型（巢式）；缺两个顶点则为蛛网一个顶点为鸟巢型（巢式）；缺两个顶点则为蛛网型（网式）；缺三个顶点则为敞网型（链式，敞网型（网式）；缺三个顶点则为敞网型（链式，敞网式）。表明硼烷要么是多面体结构，要么是多面体式）。表明硼烷要么是多面体结构，要么是多面体碎片碎片三种硼烷之间的关系三种硼烷之间的关系17 BH+4H BH+2H B6H62-B5H9 B4H10 m=2 m=4 m=6BnHn+m18斜线方向斜线方向:BH,+2H水平方向水平方向:+2H垂直方向：垂直方向：BH19n+1 n+
10、2 n+3 (Wade 规则）规则）203 Wade3 Wade规则规则 英国化学家英国化学家K.WadeK.Wade提出了一个预言硼烷、硼提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及原子簇化合物结构规则，叫烷衍生物及原子簇化合物结构规则，叫WadeWade规则。规则。硼烷、碳硼烷及原子簇化合物的结构是决定与硼烷、碳硼烷及原子簇化合物的结构是决定与骨架成键电子数。骨架成键电子数。21硼烷、硼烷阴离子、碳硼烷的结构通式硼烷、硼烷阴离子、碳硼烷的结构通式a a、p p为骨架原子数，为骨架原子数，q q为额外的为额外的H H原子数，原子数，d d为离为离子电荷数子电荷数假设假设CHCHBHBHH HP PS S
11、贡献电子贡献电子数数3e3e2e2e1e1e3e3e4e4e(CH)a(BH)pHqd-22b b表示骨架成键电子对数，表示骨架成键电子对数，n n为骨架原子数为骨架原子数若若 M=2n+2 b=n+1 M=2n+2 b=n+1 闭式闭式 M=2n+4 b=n+2 M=2n+4 b=n+2 巢式巢式 M=2n+6 b=n+3 M=2n+6 b=n+3 网式网式 M=2n+8 b=n+4 M=2n+8 b=n+4 链式链式23119.2pm132.9pm177pm121.8096.50HB2H6B5H9B6H10B5H11BH桥式 HB4H10B10H14241.1.与与LewisLewis碱的
12、反应碱的反应碱加成反应碱加成反应碱裂解反应碱裂解反应 去桥式质子的反应（酸碱中和反应）去桥式质子的反应（酸碱中和反应）3.3.硼氢化反应硼氢化反应2.2.亲电取代反应亲电取代反应25 碱加成反应碱加成反应有些有些LewisLewis碱可与硼烷生成碱可与硼烷生成加合物加合物例：B5H9+2P(CH3)3H9B5P(CH3)32一般为巢式硼烷一般为巢式硼烷HHHHBBBBBHHHHHBBBBHHHHHBHH4-HH1.1.与与LewisLewis碱的反应碱的反应26 碱裂解反应碱裂解反应一般一般 硼烷硼烷+L 硼烷硼烷:L不稳定加合物不稳定加合物+BHHHHBHH2L2H3BL 对称裂解对称裂解产
13、生产生BH3基团基团 不对称裂解不对称裂解产生产生BH2+基团基团+BHHHHBHH2LL2BH2+BH4-裂解裂解27第一步，配体第一步，配体L进行亲核进攻，使进行亲核进攻，使B2H6中的一个氢桥键断裂：中的一个氢桥键断裂：第二步，取决于第二个配体的进攻位置：第二步，取决于第二个配体的进攻位置：H2BBH2HH+LH2BBH3HLH2BBH3HL+L2BH3LH2BBH3HL+LBH2L2+BH4-28 碱裂解反应碱裂解反应较较大大Lewis碱易碱易对称对称裂解裂解 叔胺、醚、膦、吡啶叔胺、醚、膦、吡啶B2H6+2NR32H3B:NR3B4H10+2N(CH3)3H3B:N(CH3)3+B3
14、H7:N(CH3)3 较较小小Lewis碱易碱易不对称不对称裂解裂解 氨、氨、H2NCH3、OH-B2H6+2NH3(H3N)2BH2+BH4-B4H10+2NH3(H3N)2BH2+B3H8-29B2H6+2NH3NBNBNBHHHHHH30去桥式质子的反应（酸碱中和反应）去桥式质子的反应（酸碱中和反应）例：癸硼烷（例：癸硼烷（1414）酸碱滴定时表现为一元酸：）酸碱滴定时表现为一元酸：B10H14+NaOHNaB10H13+H2O 用用NaH反应足够长时间后可表现为二元酸：反应足够长时间后可表现为二元酸：NaB10H13+NaHNa2B10H12+H2 具有具有桥氢桥氢的中性硼烷具有质子酸
15、性质的中性硼烷具有质子酸性质一般：同类硼烷：硼骨架体积一般：同类硼烷：硼骨架体积，酸性，酸性 同大小硼烷：网式酸性同大小硼烷：网式酸性 巢式酸性巢式酸性312.2.亲电取代反应亲电取代反应硼烷的硼烷的 带有较多负电荷，可遭到亲电进攻带有较多负电荷，可遭到亲电进攻 端氢可被亲电试剂取代端氢可被亲电试剂取代B5H9+X2 XB5H8+HX 卤化 X=Cl、Br、IB5H9+RX RB5H8+HX 烷基化AlCl3AlCl3323.3.硼氢化反应硼氢化反应1957，H.C.Brown发现：发现：乙硼烷与烯烃的加成反应，即烯烃的硼氢乙硼烷与烯烃的加成反应，即烯烃的硼氢化反应化反应H.C.BrownB1
16、979年与年与Wittig同同获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖1/2B2H6CCCCHBH2CCCCHBH2CCCCHB3B B加在氢加在氢多多的的C C上上H H加在氢加在氢少少的的C C上上33BR3H+H2O2CORHROH(R3C)BOxR3COHH2O234CCBH3CCH2BHCCH2BHCCBH2H351.硼烷阴离子最简单硼烷阴离子最简单硼烷阴离子：BH4-四面体四面体最常见盐：最常见盐：NaBH4 白色固体白色固体 提供提供H-离子：还原剂、配体离子：还原剂、配体36闭式硼烷阴离子闭式硼烷阴离子通式：通式：BnHn2-（n=6 12）特点：特点：b=(2n+2)/2=n+1骨架键合
17、电子高度离域，骨架键合电子高度离域，因而具有特殊的动力学稳定性，具有芳香性。因而具有特殊的动力学稳定性，具有芳香性。典型：典型：B12H122-规则三角二十面体规则三角二十面体对称性最高、结构最稳定对称性最高、结构最稳定水解稳定性最好：不与强碱作用水解稳定性最好：不与强碱作用 3 molL-1 HCl中中95 C不水解不水解37 杂硼烷杂硼烷 HeteroboranesHeteroboranes1,2C2B10H12 (B12H122-)1SB9H9 （B10H102-）1SB11H11 （B12H122-）1,2CPB10H11 （B12H122-）382.2.碳硼烷碳硼烷 Carboran
18、esCarboranes可用可用 理解碳硼烷的结构理解碳硼烷的结构C C原子与原子与B B原子：价轨道数相同、原子：价轨道数相同、C C多多1 1个价电子个价电子等电子体：等电子体：CH BH-等电子取代：等电子取代：BnHn2-Bn-1C1Hn-BnHn2-Bn-2C2Hn39B10H14+C2H2 1,2-B10C2H12 nido-closo-与与B12H122-为等电子体为等电子体40按垂直于主轴的平面上按垂直于主轴的平面上下分层、顺时针编号下分层、顺时针编号杂原子编号尽可能小杂原子编号尽可能小1,2-二碳代二碳代-闭式闭式-十二硼烷（十二硼烷（12）1,2-B10C2H12 41立体
19、异构和异构重排立体异构和异构重排例：例：1,2-C2B10H12、1,7-C2B10H12、1,12-C2B10H12稳定性稳定性:邻位邻位 间位间位 B C附近的附近的B略带略带正电荷正电荷，易受到亲核进攻，易受到亲核进攻1,2-C2B10H12+OEt-+2EtOH1,2-C2B9H12-+B(OEt)3+H244B9C2H12-+NaHB9C2H112-+H2+Na+nido-，阴离子，阴离子阴离子阴离子类于类于C5H5-，是否可用于制备碳硼烷金属配合物是否可用于制备碳硼烷金属配合物金属硼烷金属硼烷453.金属硼烷(Metallaboranes)2Na2B9C2H11+FeCl2 Na2Fe(B9C2H11)2+2NaClTHFB9C2H112-46
