1、多吡啶钌配合物与离子识多吡啶钌配合物与离子识别研究别研究 导师：巢 晖 姓名：黄怀义 专业：材料化学 毕业论文主要涉及以下几个方面：1.离子识别研究概述离子识别研究概述2.配合物的合成与表征配合物的合成与表征3.配合物与磷酸盐识别研究配合物与磷酸盐识别研究4.配合物与阳离子识别研究配合物与阳离子识别研究5.研究展望与总结研究展望与总结6.致谢致谢本文架构本文架构Lehn Pedersen Cram now1995now首先报道冠醚的合成，以及阳离子与冠醚的选择性配位的作用。在穴醚化合物与阳离子的选择性配位的的基础上提出超分子组装的概念。提出主客体化学这一概念，由此拉开超分子化学研究的序幕。分子
2、识别研究，在生物、化学、环境科学等不同学科学科蓬勃发展。19871967离子识别研究的历史发展进程荧光传感器作用原理 2.激发缔合物与激发单体发光强度变化激发缔合物与激发单体发光强度变化 分子基态和最低能量单重激发态之间的偶极不同，对荧光团的推一拉电子作用产生影响，容易发生分子内光致电荷转移过程，表现为光谱蓝移或红移。由一个发色团激发后与另一个处于基态的荧光团结合形成，荧光光谱变化表现为单体的发射峰消失或者减弱，产生新的强、宽、长波长且无精细结构发射峰。一个处于激发态的发色团把能量无辐射的转移到一个的基态受体分子的过程。一般用于生物化学领域如蛋白质与核酸的结构和动力学研究。通过光诱导电子转移给
3、出信号，具体表现为荧光信号的“on”或者“off”状态。离子识别研究荧光传感器的基本结构示意图离子识别研究Dalton Trans.,2011,40,2173Chem.Commun.,2010,46,9022配合物的合成路径示意图NNNNBrBrNBS,AIBNCCl4NNHOOCCOOHNNEtOOCCOOEtNNHOOHK2CrO4/H2SO4HNO3EtOH/H2SO4NaBH4EtOHNaBr/H2SO4HBrNNNNNNRu2+OHNNNNNNNNRu2+Dpa,K2CO3,DMF,rtNNNNNNNNNNNNHONNNNNNRu2+BrBrNaBrHBrDpa,Et3N,CH3CN
4、,rtRuCl3nH2ORu(bpy)2(dmdpa)(ClO4)2合成路径 配合物的质谱图MS m/z()：364.3(MH+Et3N3)，397.7(MH+2Et3N3)，495.9(M2)，544.9(M+H+ClO42)，595.9(M+2H+2ClO42)3004005006007008000.00.20.4 AbsorbanceWavelength/nm Ru(bpy)2(dmdpa)2 Ru(bpy)344945450060070080004080120 Intensity(a.u.)Wavelength/nm Ru(bpy)3 Ru(bpy)2(dmdpa)2配合物的紫外和荧光
5、表征 由于超共轭效应的影响，主配体共轭体系的电子发生一定程度的重叠，使 到*跃迁的能量降低，MLCT峰红移。由于dpa与联吡啶基团以亚甲基相连，二者的电子云共轭程度降低，S1到T1的系间跨越增强，导致荧光减弱。t t1 1/nsAc c2 2量子产率量子产率Ru(bpy)32+157.82.5751.0970.033Ru(bpy)2(dmdpa)2+176.90.8741.0950.026 利用单光子稳态荧光寿命对得到的数据进行拟合，结果表明dpa基团的引入对配合物的荧光寿命或者是荧光量子产率没产生很大的影响。配合物的荧光量子产率与荧光寿命表1 配合物的荧光量子产率与荧光寿命300400500
6、6007008000.00.30.60.9 AbsorbanceWavelength/nm5005506006507007500150300450 Intensity(a.u.)Wavelength/nm配合物的紫外和荧光pH滴定 去质子化作用，对配合物的电子吸收光谱仅有很小的增幅，而配合物的荧光经历了一个明显的转变。345678910111213140100200300400500 配合物 10 M Cu2+Intensity(a.u.)pH 在酸性条件下，配合物的荧光可以被铜离子所淬灭，随着溶液碱性增强，淬灭配合物荧光所需铜离子浓度增加。50055060065070075001002003
7、00 Intensity(a.u.)Wavelength/nmother mental ionsNi2 Co2Cu25005506006507007500100200300400500600Cu2Co2Ni2 other mental ions Intensity(a.u.)Wavelength/nmZn2+不同pH阳离子识别研究Hepes buffer pH=5Hepes buffer pH=85005506006507007500100200300 Intensity(a.u.)Wavelength/nmCu2Ni2,Co2other mental ions不同pH阳离子识别研究Hepes
8、 buffer pH=4不同pH阳离子识别研究铜离子识别抗干扰性研究配合物加入相应阳离子之后的荧光强度图铜离子识别抗干扰性研究 配合物加入相应阳离子之后再加入等量铜离子的荧光强度图，表明其他离子的存在，对于铜离子淬灭配合物的荧光没有影响。5005506006507007500100200300 Intensity(a.u.)Wavelength/nm0 M10M500550600650700750050100150200 Intensity(a.u.)Wavelength/nm0 M100M铜离子滴定与配合物复性铜离子滴定曲线EDTA荧光复性曲线研究总结 本文合成了具有离子选择性识别能力配体d
9、mdpa，继续合成了以联吡啶为辅助配体的钌八面体配合物。采用质谱、核磁氢谱、电子吸收光谱、荧光发射光谱对其结构进行了解析，确认了化合物的结构。采用荧光量子产率、荧光寿命对配合物的荧光性质进行了研究。通过紫外滴定、荧光滴定等手段对配合物与阳离子的识别进行了探究，发现配合物在pH=4的酸性条件下对铜离子具有专一性的识别能力，其荧光可以被铜离子淬灭。研究展望 设计新的配合物，使得两个设计新的配合物，使得两个dpa基团基团在空间距离上更为靠近，以期得到能够识在空间距离上更为靠近，以期得到能够识别磷酸盐的配合物。别磷酸盐的配合物。继续完成不同继续完成不同pH环境下的配合物对不环境下的配合物对不同阳离子滴
10、定的研究，以得到同阳离子滴定的研究，以得到 pH4-10 之之间离子识别的完整数据。间离子识别的完整数据。尝试将得到的配合物用于细胞内阳离尝试将得到的配合物用于细胞内阳离子识别、细胞染色研究。子识别、细胞染色研究。磷酸盐识别磷酸盐识别研究研究阳离子识别阳离子识别研究研究 细胞实验研细胞实验研究究 感谢巢老师在实验选题、实验开展方面给予我的精心指导，巢老师的谆谆教诲让我受益匪浅。同时感谢实验室的陈禹师兄、裴令敏师姐、寇军锋师兄、杜可杰师兄、虞波乐师兄、李观营师兄、张平玉师姐、贾海娜师姐、廖国亮师兄、陈相师兄等对我的的无私帮助和大力支持。同时感谢课题组翁老师对我实验过程的关心和支持。本课题得到了中山大学化学与化学工程学院创新化学实验与研究基金项目的资助，在此也表示衷心的感谢。致谢
