1、北京科技大学北京科技大学 有色金属冶金系有色金属冶金系E-mail：（薛济来）（薛济来）（张（张娟）娟）第第1 1章章 铝冶金铝冶金Chapter 1 Aluminum MetallurgyChapter 1 Aluminum Metallurgy拜耳法生产氧化铝拜耳法生产氧化铝烧结法生产氧化铝烧结法生产氧化铝拜尔拜尔烧结联合法烧结联合法2.1.2.1.工艺原理及工艺流程工艺原理及工艺流程Al(OH)Al(OH)3 3+NaOH+NaOH100 1)1,往往达不到理论溶出率，所以往往达不到理论溶出率，所以实实际溶出率际溶出率：实实=1-(=1-(A/S)A/S)泥泥/(/(A/S)A/S)矿矿
2、 100%100%相对溶出率相对溶出率=实实/理理 TiOTiO2 2：0.58%0.58%，主要以锐铁矿，主要以锐铁矿 、金红石存在。锐钛矿易与、金红石存在。锐钛矿易与NaOHNaOH反应，溶出时生成钛酸钠反应，溶出时生成钛酸钠NaNa2 2O3TiOO3TiO2 22H2H2 2O O，热水可热水可水解成水解成NaNa2 2O6TiOO6TiO2 2。尤其一水硬铝石，该反应先于一水硬铝。尤其一水硬铝石，该反应先于一水硬铝石与碱液反应生成钛酸钠呈胶态膜状包围在矿粒表面，阻止石与碱液反应生成钛酸钠呈胶态膜状包围在矿粒表面，阻止一水硬铝石与碱液接触。一水硬铝石与碱液接触。在 较 高 温 度 和
3、加 石 灰 时，钛 酸 钠 转 变 为 水 合 钛 酸 钙在 较 高 温 度 和 加 石 灰 时，钛 酸 钠 转 变 为 水 合 钛 酸 钙CaO2TiOCaO2TiO2 2HH2 2O O或钛酸钙或钛酸钙CaOTiOCaOTiO2 2。这种转化可减少苛性碱。这种转化可减少苛性碱的损失，但会在高温预热器或溶出器上沉积一层难消除的钛的损失，但会在高温预热器或溶出器上沉积一层难消除的钛酸钙结垢。酸钙结垢。TiOTiO2 2溶出溶出影响铝土矿溶出过程的因素主要决定于氧化铝的矿物成分主要决定于氧化铝的矿物成分溶出温度：温度溶出温度：温度，溶解度，溶解度，平衡溶液的摩尔比，平衡溶液的摩尔比，对溶，对溶出
4、设备要求高出设备要求高循环母液的碱浓度：母液的碱浓度循环母液的碱浓度：母液的碱浓度，未饱和度，未饱和度，溶解速，溶解速度度，溶出液分子比，溶出液分子比，母液的碱浓度尽可能接近分解原液，母液的碱浓度尽可能接近分解原液，母液蒸发工序热耗母液蒸发工序热耗。配料摩尔比：矿石中氧化铝达到理论溶出率时溶液的摩尔比。配料摩尔比：矿石中氧化铝达到理论溶出率时溶液的摩尔比。搅拌强度：加强搅拌搅拌强度：加强搅拌添加石灰添加石灰2.3.2.3.加种子分解加种子分解（1 1）较高的分）较高的分解率或产出率。解率或产出率。（2 2）氢氧化铝）氢氧化铝结晶有适宜的结晶有适宜的粒度分布和机粒度分布和机械强度。械强度。种子分
5、解设备系统：分解原液冷却（板式热交换器和闪速蒸发器）、分解种子分解设备系统：分解原液冷却（板式热交换器和闪速蒸发器）、分解槽、氢氧化铝的分解和洗涤（过滤）。槽、氢氧化铝的分解和洗涤（过滤）。影响分解率和氢氧化铝粒度的因素分解原液的浓度和分子比分解原液的浓度和分子比分解温度分解温度种子的数量和质量种子的数量和质量杂质的影响杂质的影响2.4.2.4.氢氧化铝的煅烧氢氧化铝的煅烧硫化闪速煅烧炉硫化闪速煅烧炉目的：（目的：（1 1）除多余的水份（）除多余的水份（2 2）除碳酸钠等盐类杂）除碳酸钠等盐类杂质，回收苛性碱质，回收苛性碱蒸发设备：外加热式自然循环蒸发器，降膜式蒸发蒸发设备：外加热式自然循环蒸
6、发器，降膜式蒸发器、闪速蒸发器。对于需要蒸发到高浓度的母液采器、闪速蒸发器。对于需要蒸发到高浓度的母液采用两段蒸发较为合理。用两段蒸发较为合理。2.5.2.5.分解母液蒸发分解母液蒸发18581858年年法国人勒法国人勒萨特里提出用碳酸钠和铝土矿烧结，这种萨特里提出用碳酸钠和铝土矿烧结，这种方法成品质量差、耗热量大，所以拜耳法提出后，被淘汰。方法成品质量差、耗热量大，所以拜耳法提出后，被淘汰。1 9 0 21 9 0 2 年 卡 帕 尔 提 出 用 碳 酸 钠 和 石 灰 石 与 铝 土 矿 烧 结年 卡 帕 尔 提 出 用 碳 酸 钠 和 石 灰 石 与 铝 土 矿 烧 结（CaO/SiOC
7、aO/SiO2 2=2=2 ），），使使氧化硅氧化硅与石灰化合成不溶于水的原硅与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙酸钙2CaO2CaO SiOSiO2 2 ，减轻氧化硅的危害。减轻氧化硅的危害。3.1.3.1.工艺原理及工艺流程工艺原理及工艺流程对于对于低品位低品位的铝土矿（的铝土矿（A/SA/S大于大于3.53.5）可以采用碱）可以采用碱-石灰石灰烧结法烧结法处理。基本原理是将铝土矿与一定量的处理。基本原理是将铝土矿与一定量的纯碱、石灰（或石灰纯碱、石灰（或石灰石）石）配成炉料在配成炉料在高温高温（回转窑）下进行烧结得到（回转窑）下进行烧结得到固体铝酸钠固体铝酸钠NaNa2 2OAlOAl2 2O
8、 O3 3、使、使氧化硅氧化硅与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙2CaOSiO2CaOSiO2 2,而而氧化铁氧化铁与纯碱化合成可以水解的铁酸钠与纯碱化合成可以水解的铁酸钠NaNa2 2OFeOFe2 2O O3 3（NaOHNaOH和和FeFe2 2O O3 3HH2 2O O），），氧化钛氧化钛生成不溶于水生成不溶于水的钛酸钙。的钛酸钙。用水或稀碱溶液用水或稀碱溶液溶出熟料，得铝酸钠溶液。经脱溶出熟料，得铝酸钠溶液。经脱硅净化的铝酸钠溶液用硅净化的铝酸钠溶液用碳酸化分解法碳酸化分解法（向溶液中通入（向溶液中通入COCO2 2）使溶液中的氧化铝成使溶液中的氧化铝成氢
9、氧化铝结晶氢氧化铝结晶析出。碳分母液经蒸发后析出。碳分母液经蒸发后返回返回用于配制生料浆用于配制生料浆。生料配料和烧结，熟料生料配料和烧结，熟料溶出，粗液脱硅，碳酸溶出，粗液脱硅，碳酸化分解，氢氧化铝煅烧，化分解，氢氧化铝煅烧，碳分母液蒸发。碳分母液蒸发。碱石灰铝土矿熟料烧结熟料的物相组成铝酸钠铝酸钠(Na2OAl2O3，无色结晶，熔点，无色结晶，熔点1650)：Al2O3与与Na2CO3在在700-1150煅烧唯一产物，高温长时间加热时能生煅烧唯一产物，高温长时间加热时能生成部分成部分氧化铝氧化铝(Na2O11Al2O3)。铝酸钠易溶于水，无过剩。铝酸钠易溶于水，无过剩OH-会分解析出氢氧化
10、铝。会分解析出氢氧化铝。铁酸钠铁酸钠(Na2OFe2O3)：Fe2O3与与Na2CO3在在500-1150煅烧唯煅烧唯一 产 物，在 高 温 下 铁 酸 钠 分 解，生 成 部 分一 产 物，在 高 温 下 铁 酸 钠 分 解，生 成 部 分 氧 化 铁氧 化 铁(Na2O11Fe2O3)。高温下铁酸钠中的。高温下铁酸钠中的Fe2O3可被可被Al2O3置换生置换生成铝酸钠。烧结时碱量不足，则主要生成铝酸钠。但为了熟成铝酸钠。烧结时碱量不足，则主要生成铝酸钠。但为了熟料溶出时铝酸钠溶液的稳定性烧结时必须同时考虑料溶出时铝酸钠溶液的稳定性烧结时必须同时考虑Fe2O3和和Al2O3确定配碱量。确定配
11、碱量。硅酸二钙硅酸二钙(2CaOSiO2，熔点，熔点2130)：三种稳定的变体：三种稳定的变体-2CaOSiO2 1420 -2CaOSiO2 675 -2CaOSiO2在在Fe2O3含量较高的铝土矿熟料或拜耳法赤泥熟料中，都会出现含量较高的铝土矿熟料或拜耳法赤泥熟料中，都会出现活性强的活性强的-2CaOSiO2，造成，造成Na2O和和Al2O3损失。损失。铝酸钠与硅酸二钙形成简单的二元共晶系，共晶温度铝酸钠与硅酸二钙形成简单的二元共晶系，共晶温度213010。铁酸钠与硅酸二钙形成复杂的二元共晶系，共晶温度铁酸钠与硅酸二钙形成复杂的二元共晶系，共晶温度1100。钛酸钙钛酸钙(CaOTiOCaO
12、TiO2 2)：配料时石灰量必须同时考虑氧化硅和氧：配料时石灰量必须同时考虑氧化硅和氧化钛的要求，否则会引起氧化铝和碱的溶出率降低。钛酸钙不化钛的要求，否则会引起氧化铝和碱的溶出率降低。钛酸钙不溶于水和碱溶液。溶于水和碱溶液。碱石灰铝土矿熟料烧结熟料的物相组成Na2OAl2O3Na2OFe2O32CaOSiO2系系含氧化硅和氧化铁较多的熟料中含氧化硅和氧化铁较多的熟料中Na2OAl2O3溶出率显溶出率显著降低？著降低？这种熟料在烧结时会出现较多的液相，在液相结晶过程中，最这种熟料在烧结时会出现较多的液相，在液相结晶过程中，最初 可 能 生 成 三 元 化 合 物初 可 能 生 成 三 元 化
13、合 物 N a2O C a O S i O2、2Na2O8CaO5SiO2和和4CaOAl2O3Fe2O3作为中间产物，当作为中间产物，当熟料冷却过快熟料冷却过快，这些中间产物来不及转变，仍保留在熟料中，这些中间产物来不及转变，仍保留在熟料中，结果使碱和氧化铝的溶出率降低。如将结果使碱和氧化铝的溶出率降低。如将熟料缓慢冷却熟料缓慢冷却，这些，这些中间产物就可分解转变为平衡产物中间产物就可分解转变为平衡产物Na2OAl2O3、Na2OFe2O3和和2CaOSiO2。对于高铁含量的熟料，必须在对于高铁含量的熟料，必须在900以上保持以上保持缓慢冷却，这样可以改善熟料质量。缓慢冷却，这样可以改善熟料
14、质量。碱石灰铝土矿熟料烧结反应顺序配料条件：配料条件：Na2O/(Al2O3+Fe2O3)=1；CaO/SiO2=2；CaO/TiO2=1按上述分子比配料称为熟料的标准配方或称饱和配方。实际上各按上述分子比配料称为熟料的标准配方或称饱和配方。实际上各工厂则是根据自己原料特点、工艺条件及生产经验，通过试验研工厂则是根据自己原料特点、工艺条件及生产经验，通过试验研究对标准配方作某些调整，即所谓的非标准配方。究对标准配方作某些调整，即所谓的非标准配方。以碱石灰烧结法处理含高铁和含硫较高的铝土矿时，在生料以碱石灰烧结法处理含高铁和含硫较高的铝土矿时，在生料中加入中加入4-5%4-5%的固体还原剂（煤）
15、取得了良好的经济效果的固体还原剂（煤）取得了良好的经济效果。碱石灰烧结法生料加还原剂烧结的结果：（碱石灰烧结法生料加还原剂烧结的结果：（1 1）使熟料中大部）使熟料中大部分硫转化为二价硫化物，熟料溶出时从赤泥排出。（分硫转化为二价硫化物，熟料溶出时从赤泥排出。（2 2）由于）由于铝土矿中部分氧化铁还原成铝土矿中部分氧化铁还原成FeO和和FeS，配料中可以减少碱，配料中可以减少碱的配比，无必要使的配比，无必要使Fe2O3全部与全部与Na2O结合，故可降低碱耗。结合，故可降低碱耗。（3）生料加入的煤在窑内燃烧带以前燃烧，等于增加了窑的）生料加入的煤在窑内燃烧带以前燃烧，等于增加了窑的燃烧空间，提高
16、窑的发热能力。燃烧空间，提高窑的发热能力。熟料烧结设备3.2熟料溶出与赤泥分离洗涤溶出过程的主要反应铝酸钠铝酸钠:易溶于水和稀苛性碱溶液，溶解速度很快。易溶于水和稀苛性碱溶液，溶解速度很快。Na2OAl2O3（固）（固）+4H2O 2Na2+2Al(OH)4-+热量热量铁酸钠：不溶于水，在热水中快速水解为铁酸钠：不溶于水，在热水中快速水解为NaOH和和Fe(OH)3。硅酸二钙硅酸二钙:-2CaOSiO2在水中发生水化生成在水中发生水化生成2CaOSiO2 1.7 H2 O，表面形成致密的薄膜，阻止水化继续进行。，表面形成致密的薄膜，阻止水化继续进行。CaOSiO2与与NaOH反应而被分解成反应
17、而被分解成Na2SiO3和和Ca(OH)2，-2CaOSiO2 分解速度远大于分解速度远大于-2CaOSiO2，使溶出液含有，使溶出液含有SiO2，并造成氧化铝和碱的二次反应损失。并造成氧化铝和碱的二次反应损失。钛酸钙：不溶于水和碱溶液，残留在赤泥中。钛酸钙：不溶于水和碱溶液，残留在赤泥中。二价硫化物：二价硫化物：Na2S和和Na2SO4进入溶液，进入溶液，CaS和和FeS部分被部分被NaOH和和Na2 CO3分解变成分解变成Na2SO4进入溶液，造成碱的损失。进入溶液，造成碱的损失。CaOSiO2与与NaOH反应而被分解成反应而被分解成Na2SiO3和和Ca(OH)2，-2CaOSiO2 分
18、解速度远大于分解速度远大于-2CaOSiO2，使溶出液含有，使溶出液含有SiO2，并造成氧化铝和碱的二次反应损失。并造成氧化铝和碱的二次反应损失。脱硅反应：脱硅反应：2Na2SiO3+(2+n)NaAl(OH)4=Na2OAl2O32SiO2nNaAl(OH)4xH2O+4NaOH3Ca(OH)2+NaAl(OH)4=3CaOAl2O36H2O+2NaOHnNa2SiO3+3CaOAl2O36H2O=3CaOAl2O3nSiO2(6-2n)H2O(水化石榴石水化石榴石)+2nNaOH 2CaOSiO2+2Na2CO3+H2O=Na2 SiO3+2CaCO3+NaOH熟料溶出与赤泥分离洗涤溶出过
19、程的二次反应减少二次反应损失（减少二次反应损失（1）熟料中铝酸钠溶出液摩尔比控制在）熟料中铝酸钠溶出液摩尔比控制在1.25左右，减左右，减少溶液中游离苛性碱的浓度。（少溶液中游离苛性碱的浓度。（2）溶液中）溶液中Na2Oc浓度保持不大于浓度保持不大于30g/l，使溶液位于苛性化曲线上部的使溶液位于苛性化曲线上部的CaCO3稳定区。（稳定区。（3）在不显著影响赤泥沉）在不显著影响赤泥沉降速度的条件下采取偏低的溶出温度降速度的条件下采取偏低的溶出温度78-82。（。（4）快速分离赤泥。）快速分离赤泥。烧结法赤泥变性（赤泥膨胀）是采用烧结法赤泥变性（赤泥膨胀）是采用沉降分离洗涤设备系统沉降分离洗涤设
20、备系统时威胁生产的严重问题，主要表现为时威胁生产的严重问题，主要表现为沉降速度及其缓慢沉降速度及其缓慢，压压缩层疏松缩层疏松，压缩液固比很大压缩液固比很大，形成，形成容积庞大的胶聚状物体容积庞大的胶聚状物体；同时有大量悬浮赤泥微粒进入溢流，俗称同时有大量悬浮赤泥微粒进入溢流，俗称“跑浑跑浑”，破环正常，破环正常工作。工作。赤泥膨胀赤泥膨胀二次反应二次反应烧结法赤泥沉降性能决定于赤泥浆液的胶体化学性质，以不烧结法赤泥沉降性能决定于赤泥浆液的胶体化学性质，以不同形式存在的贴的化合物起主要作用。同形式存在的贴的化合物起主要作用。保证熟料质量，采用高效赤泥分离设备和高效絮凝剂。保证熟料质量，采用高效赤
21、泥分离设备和高效絮凝剂。3.3铝酸钠溶液脱硅在溶液在溶液碳酸化分解之前碳酸化分解之前，必须对粗液进行专门的脱硅处理。，必须对粗液进行专门的脱硅处理。两段脱硅：两段脱硅：先在温度为先在温度为150-170150-170 的的压煮器压煮器（脱硅机）中进（脱硅机）中进行一段脱硅，使溶液行一段脱硅，使溶液A/S提高到提高到400，然后再在常压下，然后再在常压下加石灰加石灰进行二段脱硅，使溶液进行二段脱硅，使溶液A/S提高到提高到1200-1500。3.4铝酸钠溶液碳酸化分解4 拜耳-烧结联合法特点：用于处理氧化铝与氧化硅质量比为特点：用于处理氧化铝与氧化硅质量比为5 5-7-7的的中等中等品位品位铝土
22、矿，其特点是用铝土矿，其特点是用烧结法系统所得的铝酸钠烧结法系统所得的铝酸钠溶液来补充拜耳法系统中碱损失溶液来补充拜耳法系统中碱损失。形式：串联（美国、前苏联）、形式：串联（美国、前苏联）、并联（前苏联）、混联（中国）并联（前苏联）、混联（中国）（1 1）串联）串联 先用拜耳法处理中等品位铝土矿，然后用烧结法处先用拜耳法处理中等品位铝土矿，然后用烧结法处理理拜耳法中留下来的赤泥拜耳法中留下来的赤泥中的氧化铝。中的氧化铝。（2 2）并联法）并联法 以拜耳法处理以拜耳法处理高品位高品位的铝土矿，的铝土矿，同时同时以烧结法处理以烧结法处理低品位低品位的铝土矿的氧化铝生产方法。的铝土矿的氧化铝生产方法
23、。（两套流程并（两套流程并行）行）（3 3）混联法）混联法 先先用拜耳法处理高品位铝土矿，然后用用拜耳法处理高品位铝土矿，然后用拜耳法赤泥拜耳法赤泥+低品位铝土矿低品位铝土矿共同烧结的氧化铝生产方法。共同烧结的氧化铝生产方法。一个串联厂一个串联厂+一个烧结厂一个烧结厂 由于在处理由于在处理低铁铝土矿低铁铝土矿时，时，拜耳法赤泥烧结配入拜耳法赤泥烧结配入的纯碱量不足以补充拜耳法系统的碱损失的纯碱量不足以补充拜耳法系统的碱损失，于是，于是采用采用拜耳法赤泥拜耳法赤泥加入加入低品位铝土矿低品位铝土矿共同烧结的方共同烧结的方法来扩大碱的来源。烧结法系统所产的铝酸钠溶法来扩大碱的来源。烧结法系统所产的铝酸钠溶液除补充拜耳法系统的碱耗外，液除补充拜耳法系统的碱耗外，多余的部分多余的部分通过通过碳化分解产出氢氧化铝。碳化分解产出氢氧化铝。缺点：缺点：流程长、设备繁多、控制复杂、流程长、设备繁多、控制复杂、能耗高能耗高。国内新方法：选矿国内新方法：选矿 拜耳法；拜耳法；国外：拜耳国外：拜耳 水热联合法、拜耳水热联合法、拜耳 高压水化学高压水化学联合法联合法
