1、无机合成与制备化学主讲：曹丽云主讲：曹丽云2007.11 陕科大陕科大第十九章第十九章 水热与溶剂热合成法水热与溶剂热合成法 水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成:是指在一定的温度是指在一定的温度(1001000C)和压强和压强(1100MPa)条件下利用溶液条件下利用溶液中的物质化学反应所进行的合成，中的物质化学反应所进行的合成，水热合成反应是水热合成反应是在水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂热条在水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂热条件下的合成。件下的合成。水热合成化学水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反侧重于研究水热合成条件下物质的反 应性，合成规律以及合成产物的结构与性
2、质。应性，合成规律以及合成产物的结构与性质。水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成:可以合成水晶单晶等无机晶体可以合成水晶单晶等无机晶体材料和沸石分子筛等介孔材料；模拟出在水热条件下材料和沸石分子筛等介孔材料；模拟出在水热条件下的海底世界，以期对生命分子从简单到复杂的进化过的海底世界，以期对生命分子从简单到复杂的进化过程给以理论上的说明和研究探索。程给以理论上的说明和研究探索。在高温高压条件下，在高温高压条件下，水或其他溶剂处于水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高临界或超临界状态，反应活性提高。物质在物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶
3、剂热化学反应大多异于常态。因此溶剂热化学反应大多异于常态。一系列中、高温高压水热反应的开拓及其一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成，已成为目在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数前多数无机功能材料、特种组成与结构的无无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种疑聚态材料，如超微粒、机化合物以及特种疑聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径。的越来越重要的途径。水热与溶剂热合成化学可总结有水热与溶剂热合成化学可总结有如下特点如下特点：由于在水热与溶剂热条件下反应物反由于在水热与溶剂热条
4、件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。方法。由于在水热与溶剂热条件下中间态、介由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。的新合成产物。能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在能在融体中生成的物质、
5、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。水热与溶剂热低温条件下晶化生成。水热与溶剂热的低温、等压、溶液条水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。于控制产物晶体的粒度。由于易于调节水热与溶剂热条件下的由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。地进行掺杂。第一节第一节 水热与溶剂热反应化学类型水热与溶剂热反应化
6、学类型 与高温高压水溶液或其他有机溶剂有关与高温高压水溶液或其他有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂热反应。的反应称为水热反应或溶剂热反应。一、合成反应一、合成反应：通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化：通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如例如 二、热处理反应二、热处理反应：利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而：利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应得到具有特定性能晶体的反应 例如：人工氟石棉例如：人工氟石棉人工氟云母。人工氟云母。三、转晶
7、反应三、转晶反应：利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力：利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。学稳定性差异进行的反应。例如：长石例如：长石高岭石；橄榄石高岭石；橄榄石蛇纹石；蛇纹石；NaA沸石沸石NaS沸石沸石四、离子交换反应四、离子交换反应：沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中：沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH 交换为交换为F。五、单晶培育五、单晶培育：在高温高压水热与溶剂热条件下，从：在高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。籽晶培养大单晶。例如：例如：SO2单晶的生长单晶的生长，反
8、应条件为，反应条件为0.5molL NaOH，温度梯度，温度梯度410 300，压力，压力120MPa，生长速率，生长速率12mmd；若在反应介质；若在反应介质0.25molL Na2CO3中，则温度梯度为中，则温度梯度为370400，装满度为装满度为70，生长速度，生长速度l25mmd。六、脱水反应六、脱水反应：在一定温度一定压力下物质脱水结晶：在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。的反应。例如：例如：七、分解反应七、分解反应：在水热与溶剂热条件下分解化合物：在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。得到结晶的反应。例如：例如：八、提取反应八、提取反应：在水热与溶剂热条件下从化合物：在
9、水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物或矿物)中提取金属的反应。中提取金属的反应。例如：例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。的水热提取。九、氧化反应九、氧化反应：金属和高温高压的纯水、水溶液、有机：金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。应。例如：例如：十、沉淀反应十、沉淀反应：水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新：水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如：化合物的反应。例如：十一、晶化反应十一、晶化反应：
10、在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶：在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶等非晶态物质晶化的反应。等非晶态物质晶化的反应。例如：硅铝酸盐凝胶例如：硅铝酸盐凝胶沸石。沸石。十二、水解反应十二、水解反应：在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反：在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。应。例如：醇盐水解等。例如：醇盐水解等。十三、烧结反应十三、烧结反应：在水热与溶剂条件下，实现烧结的反应。：在水热与溶剂条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有例如：制备含有OH、F、S2等挥发性等挥发性物质的陶瓷材料。物质的陶瓷材料。十四、反应烧结十四、反应烧结：在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和：在水热与溶剂热条件
11、下同时进行化学反应和烧结反应。烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆氧化锆复合体的制备。复合体的制备。十五、水热热压反应十五、水热热压反应：在水热热压条件下，材料固化与复合材料的：在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。特种复合材料的制备。如按水热与溶剂热反应进行的温度来划分，可如按水热与溶剂热反应进行的温度来划分，可分为亚临界和超临界合成反应。分为亚临界和超临界合成反应。在较低的温度范围在较低的温度范围(100240)属于属于亚临
12、界亚临界合成；合成；如果是在高温高压条件下，作为反应介质的如果是在高温高压条件下，作为反应介质的水在超临界状态下，利用水和反应物在高温高水在超临界状态下，利用水和反应物在高温高压压(1000，0.3GPa)水热条件下的特殊性质进水热条件下的特殊性质进行的合成为行的合成为超临界超临界合成反应。合成反应。高温加压下水热反应具有三个特征：高温加压下水热反应具有三个特征：第一是使重要离于间的反应加速；第一是使重要离于间的反应加速；第二是使水解反应加剧；第二是使水解反应加剧；第三是使其氧化还原电势发生明显变化。第三是使其氧化还原电势发生明显变化。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下在高温高压水热体系中
13、，水的性质将产生下列变化：列变化：蒸气压变高；密度变低；表面张力蒸气压变高；密度变低；表面张力变低；黏度变低；离子积变高。变低；黏度变低；离子积变高。水的水的电离常数电离常数随水热反应温度随水热反应温度上升而增加，上升而增加，它会加剧反应的程度，同时，水的它会加剧反应的程度，同时，水的黏度黏度随温度随温度升高而下降，在超临界区域内升高而下降，在超临界区域内分子和离子的活分子和离子的活动性动性大为增加，化学反应是大为增加，化学反应是离子反应或自由基离子反应或自由基反应，反应，水是离子反应的主要介质水是离子反应的主要介质，其活性的增，其活性的增强，会促进水热反应的进行。强，会促进水热反应的进行。高
14、温高压的水有时作为高温高压的水有时作为化学组分化学组分起化学反应，起化学反应，对对化学反应和重排化学反应和重排起促进作用，同时也可作为起促进作用，同时也可作为压力传递压力传递的介质。水本身为的介质。水本身为溶剂溶剂，提高了物质，提高了物质的的溶解度溶解度，参与容器的反应。，参与容器的反应。在其他有机溶剂中所进行溶剂热合成，与水在其他有机溶剂中所进行溶剂热合成，与水类似的，如醇类，但因为各类溶剂本身的性质类似的，如醇类，但因为各类溶剂本身的性质对反应的影响是较大的，所以要根据其性质的对反应的影响是较大的，所以要根据其性质的差异，适当进行选择。差异，适当进行选择。第二节、水热与溶剂热合成装置第二节
15、、水热与溶剂热合成装置 高压容器：高压容器：是进行高温高压水热合成的最基本设是进行高温高压水热合成的最基本设备。备。对于高压反应容器的对于高压反应容器的要求较高要求较高，它的性能的优，它的性能的优劣对水热与溶剂热的合成起决定性的作用。劣对水热与溶剂热的合成起决定性的作用。高压容器也称高压容器也称反应釜反应釜，要求它耐高温高压、耐，要求它耐高温高压、耐腐蚀、机械强度大、结构简单、密封性好、安全腐蚀、机械强度大、结构简单、密封性好、安全度高，易于安装和清洗。度高，易于安装和清洗。反应控制系统反应控制系统：用来对反应进行温度控制、压力：用来对反应进行温度控制、压力控制和封闭系统的控制。控制和封闭系统
16、的控制。反应控制系统的作用：是对实验安全性的保证，反应控制系统的作用：是对实验安全性的保证，对水热与溶剂热的合成提供安全稳定的环境。对水热与溶剂热的合成提供安全稳定的环境。反应釜的类型主要如下：反应釜的类型主要如下：(1)按密封方式按密封方式 分类为自紧式高压釜和外紧式高压釜。分类为自紧式高压釜和外紧式高压釜。(2)按密封的机械结构按密封的机械结构 分类为法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；分类为法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；杠杆压机式。杠杆压机式。(3)按压强产生按压强产生 分类为内压釜，靠釜内介质加温形成压强，分类为内压釜，靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充计算压强；外压釜，压强由釜根据介质填
17、充计算压强；外压釜，压强由釜外加入并控制。外加入并控制。(4)按设计人名按设计人名 分类为如分类为如Morey釜釜(弹弹)；Smith釜；釜；Tuttle釜釜(也叫冷封试管高压釜也叫冷封试管高压釜)；Barnes摇动反应器摇动反应器等。等。(5)按加热条件按加热条件 分类为外热高压釜，在釜体外部加热；内热分类为外热高压釜，在釜体外部加热；内热 高压釜，在釜体内部安装加热电炉。高压釜，在釜体内部安装加热电炉。(6)按实验体系按实验体系 分类为高压釜，用于封闭系统的实验；流动分类为高压釜，用于封闭系统的实验；流动反应器和扩散反应器，用于开放系统的实验。反应器和扩散反应器，用于开放系统的实验。能在高
18、温高压下，使溶液缓慢地连续通过反能在高温高压下，使溶液缓慢地连续通过反应器。可随时提取反应液。应器。可随时提取反应液。一、静压外热内压容器一、静压外热内压容器 最早由最早由Morey(1917年年)设计，也称莫里釜设计，也称莫里釜(弹弹)。最先是内压垫圈密封，后来改进为自紧式密封和外最先是内压垫圈密封，后来改进为自紧式密封和外压垫圈式、自紧式密封。压垫圈式、自紧式密封。容器和塞头都由工具钢制成，在长时间内，工作容器和塞头都由工具钢制成，在长时间内，工作温度为温度为600C，压力为，压力为0.04GPa。若在短时间，温。若在短时间，温度可达度可达700，压强达，压强达0.07GPa。由于为由于为
19、垫圈密封，故压强太大垫圈密封，故压强太大，易发生漏气，并，易发生漏气，并且开釜困难，且开釜困难，后来改进为自紧式密封后来改进为自紧式密封，长时间工作，长时间工作温度为温度为600，压强为，压强为0.2GP，温度为，温度为500，压强，压强为为0.3GPa。莫里高压釜，整体都放人大加热炉中，此种高压莫里高压釜，整体都放人大加热炉中，此种高压釜由于容量大，对大试样的实验是很有用的，被广釜由于容量大，对大试样的实验是很有用的，被广泛用于测定固体在高压蒸气相中的溶解度。泛用于测定固体在高压蒸气相中的溶解度。目前实验室内自制反应釜都属于改进后的莫里釜。目前实验室内自制反应釜都属于改进后的莫里釜。二、等静
20、压冷封自紧式高压容器二、等静压冷封自紧式高压容器 这种类型这种类型与莫里容器不同之处有两点与莫里容器不同之处有两点：1.为自紧式密封；为自紧式密封；2.为容器的塞头以上部分是露在加热电炉外部。为容器的塞头以上部分是露在加热电炉外部。三、等静压锥封内压容器三、等静压锥封内压容器 这种容器只是密封形式不同，所采用的这种容器只是密封形式不同，所采用的是锥封形式。容器也是塞头以上部分露在是锥封形式。容器也是塞头以上部分露在加热电炉的外部。加热电炉的外部。四、等静压外热外压容器四、等静压外热外压容器 这种类型高压容器，这种类型高压容器，最先由塔特尔最先由塔特尔(Turtle，1948年年)设计，故取名为
21、塔特尔釜，也称冷封设计，故取名为塔特尔釜，也称冷封反应器或试管反应器。反应器或试管反应器。改进后，压强为改进后，压强为1.2GPa，温度为，温度为750。在。在超过超过0.7GPa的所有实验，用氩气做压强介质，的所有实验，用氩气做压强介质，是因为水在室温条件下，在压强为是因为水在室温条件下，在压强为0.7GPa时时便冻结，而失去做传送压强介质的能力。便冻结，而失去做传送压强介质的能力。由于塔特尔容器由于塔特尔容器结构简单，操作方便结构简单，操作方便，造价，造价低廉而被广泛应用。低廉而被广泛应用。目前此种类型的外压外热容器，在许多国家目前此种类型的外压外热容器，在许多国家可以制造。我们国家上海第
22、七机器厂，已经在可以制造。我们国家上海第七机器厂，已经在1985年试生产这种类型的高压容器。年试生产这种类型的高压容器。五、等静压外热外压摇动反应器五、等静压外热外压摇动反应器 这种反应器是由巴思斯这种反应器是由巴思斯(Barens，1963年年)设计，设计，也称巴恩斯反应器也称巴恩斯反应器(巴恩斯摇摆釜巴恩斯摇摆釜)。反应器是由垫圈密封，它的反应器是由垫圈密封，它的特点特点是实验过程中，是实验过程中，容器是处在机械摇动状态，以加速反应的平衡。容器是处在机械摇动状态，以加速反应的平衡。这种装置用以衡定这种装置用以衡定pVT关系和矿物的溶解度关系和矿物的溶解度研究。研究。工作条件工作条件，在，在
23、250可达可达0.05GPa；400时可时可达达0.03GPa。反应器由反应器由不锈钢不锈钢制成，容器制成，容器内层表面镀铬内层表面镀铬，容积，容积为为1100ml。可有三个加热电炉可有三个加热电炉。固体、液体。固体、液体(水水)和气体可按设和气体可按设计量装入反应腔中。在装样前抽真空可避免空气的计量装入反应腔中。在装样前抽真空可避免空气的污染。全部阀门和炉子沿着水平轴成污染。全部阀门和炉子沿着水平轴成30的弧，以的弧，以每分钟每分钟36次的速率摇动。因此，连接反应器的管道次的速率摇动。因此，连接反应器的管道是由柔性毛细管做成。少量的液体或气体试样，可是由柔性毛细管做成。少量的液体或气体试样，
24、可通过一系列操作从中提取并分析。通过一系列操作从中提取并分析。六、等静压内加热高压容器六、等静压内加热高压容器 内热外压式容器：是将加热电炉和试样都装内热外压式容器：是将加热电炉和试样都装在高压容器之内，同时由外部高压系统向容器腔在高压容器之内，同时由外部高压系统向容器腔内供给流体压强。内供给流体压强。这种容器的这种容器的特点特点是：内腔较大，实验的温度是：内腔较大，实验的温度和压强较外热力容器更高一些。和压强较外热力容器更高一些。最早的内热压强容器装置于最早的内热压强容器装置于1923年由亚当斯年由亚当斯设计的，戈朗松设计的，戈朗松1931年加以修改，并用它进行年加以修改，并用它进行硅酸盐溶
25、解度的实验。硅酸盐溶解度的实验。这种装置传递压强的流体必须不造成电炉的这种装置传递压强的流体必须不造成电炉的炉丝短路，因此水热实验需进行焊封金属管技术。炉丝短路，因此水热实验需进行焊封金属管技术。用氩气做压强是因为：用氩气做压强是因为：氩不与釜体金属形成化合物；氩不与釜体金属形成化合物；它对金属矿物扩散很小；它对金属矿物扩散很小；它比其他可使用的气体压缩性小；它比其他可使用的气体压缩性小；纯态气纯态气体使用很方便；体使用很方便；使用氩气较之使用别的气体使用氩气较之使用别的气体(如如CO2、N2)炉丝较少脆断。炉丝较少脆断。高压容器除放进试样管和热电偶外，空着高压容器除放进试样管和热电偶外，空着
26、的地方要用叶蜡石填满以减少由于高温梯度的地方要用叶蜡石填满以减少由于高温梯度所造成的热对流。这所造成的热对流。这 种装置因为笨重、操作困难而限制了它的种装置因为笨重、操作困难而限制了它的使用。使用。第三节第三节 水热与溶剂热合成程序水热与溶剂热合成程序 一个好的水热或溶剂合成实验程序是在反应机制一个好的水热或溶剂合成实验程序是在反应机制了解和化学经验的积累基础上建立的。了解和化学经验的积累基础上建立的。水热和溶剂热合成实验的程序决定于研究目的，一水热和溶剂热合成实验的程序决定于研究目的，一般的水热合成实验程序如下：般的水热合成实验程序如下：选择反应物料；选择反应物料；确定合成物料的配方；确定合成物料的配方；配料序摸索，混料搅拌；配料序摸索，混料搅拌；装釜，封釜；装釜，封釜；确定反应温度、时间、状态确定反应温度、时间、状态(静止与动态晶化静止与动态晶化)；取釜，冷却取釜，冷却(空气冷、水冷空气冷、水冷)；开釜取样；开釜取样；过滤，干燥；过滤，干燥；光学显微镜观察晶体情况与粒度分布；光学显微镜观察晶体情况与粒度分布；粉末粉末X射线衍射射线衍射(XRD)进行物相分析。进行物相分析。
