1、模板法第第八八章章 1.模板法制备纳米材料 Template-directed Synthesis of nanomaterials 合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构的方法。据是否使用模板一般可以分为“模板”法和“无模板”法。“模板模板”法法是最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法。一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局限性的不同可以分为“硬模板硬模板”法和法和“软模板软模板”法法。一、“硬模板”法 硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳
2、米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一后处理一般都比较麻烦般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。(1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜 径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用化学腐
3、蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定利用高温退火的高纯铝箔在一定温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时间后得到的间后得到的。该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。Shi等人在多
4、孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧化聚合制备了聚噻吩微米纳米管阵列，并用拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取向。AA)电解液为1.2M的硫酸,温度0,电极电压10V,时间1h.B)电解液为0.2M的硫酸,温度25,电极电压30V,时间1h.C)电解液为1.2M的硫酸,温度0,电极电压40V,时间1h.18 4nm47 7nm66 6nmBC电抛光阳极氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构电抛光阳极氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图 利用利用AAO模板合成纳米材料模板
5、合成纳米材料用AAO/Al 模板通过控制沉积时间,制备出不同长径比的金纳米材料的TEM照片(孔直径d=10nm,长径比(l/d)分别为1,3,500).硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料02468406080100120140160180200t/m inAspect ratio l/d 纳米线的长径比与沉积时间近似成正比 Fe纳米线的局部放大TEM照片 Fe纳米线的AAO模板合成碳纳米管的AAO模板合成(b)(d)(d)取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片.(a)完全溶去氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米管的低倍SEM照片；(b)从AAO模板解离的碳纳米管束的SEM照片(聚丙烯腈
6、(PAN)路线，750 oC)聚苯胺纳米线的聚苯胺纳米线的AAOAAO模板合成模板合成溶去部分氧化铝后的溶去部分氧化铝后的PANIPANI纳米线阵列膜形貌的纳米线阵列膜形貌的SEMSEM照片照片.(2)以碳纳米管为模板合成纳米线以碳纳米管为模板合成纳米线 碳纳米管为模板合成碳化硅纳米线：将碳纳米管与Si-SiO2混合加热加热到1400度可制得碳化硅纳米线。碳纳米管模板法合成碳化物纳米线反应示意图MO表示易挥发得金属氧化物；MX4表示易挥发的金属卤化物Nature,375,769,1995碳纳米管模板法合成氮化物纳米线1173K用碳纳米管模板法合成 GaN纳米丝的装置示意图碳纳米管碳纳米管以碳纳
7、米管为模板合成以碳纳米管为模板合成的的GaNGaN纳米线纳米线(3)胶体晶体模板胶体晶体模板氧化锆氧化钛 二、二、“软软模板模板”法法 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括：胶束、反相微乳液、液晶胶束、反相微乳液、液晶等。两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两亲性分子进行有序自组装两亲性分子进行有序自组装的主要原因。表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特点是很少的用量就可以可以大大降低溶剂的表（界）大大降低溶剂的表（界）面张力，并能改变系统的界面组成与结构面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。临 界
8、 胶 团 浓 度（c r i t i c a l m i c e l l e concentration CMC):表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物（分子有序组合体），即形成胶团。溶液性质发生突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为临界胶团浓度。胶束的形成过程胶束的形成过程胶团的变化过程胶团的变化过程 亲油端在内、亲水端在外的亲油端在内、亲水端在外的“水水包油型包油型”胶团，叫胶团，叫“正相胶团正相胶团”。亲水端在内、亲油端在外的亲水端在内、亲油端在外的“油包水型油包水型”胶团，叫胶团，叫“反相胶反相胶团团”。正相胶团的直径大约为正相胶团的直径大约为5
9、-100nm，反相胶团的直径约为反相胶团的直径约为3-6nm。MCM-41的制备的制备CTAB/四甲基四甲基硅酸铵硅酸铵六方相中孔分子筛形成机理三嵌段聚合物硅酸四乙酯pH1Au3+Br-AuBr4-Surf+AuBr4-Surf+PtAu丙酮丙酮进入胶团进入胶团AuBr4-粒子形状受棒状胶团控制粒子形状受棒状胶团控制粒子形状不受棒状胶团控制粒子形状不受棒状胶团控制丙酮丙酮胶束模板电化学合成金纳米棒胶束模板电化学合成金纳米棒从体相金到金纳米棒的转化过程从体相金到金纳米棒的转化过程Au(0)Au(0)(金阳极金阳极)Au()Au()AuBr AuBr4 4-AuBr AuBr4 4-SurfSur
10、f+(溶液中溶液中)Au(0)Au(0)(小粒径金纳米粒子、小粒径金纳米粒子、团簇或原子团簇或原子)Au(0)Au(0)(金纳米粒子：球或棒金纳米粒子：球或棒)AuBr AuBr4 4-SurfSurf+(胶团里胶团里)*分子内模板效应分子内模板效应 最初在合成冠醚化合物中发现加入特定种类的碱金属离子能够显著提高冠醚化合物的产率。究其原因是碱金属离子与开链的原料起络合作用，促进分子内的SN2反应的进行，对环合反应有利，而避免分子间反应而生成线形聚合物。这就是模板效应。虽然Busch在60年代对模板的作用方式进行了系统的研究和分类，但当时仅仅局限于经典的模板效应，所指的模板仅局限于金属离子。随着
11、近几年来超分子化学的兴起，使得有机化学和无机化学的交叉更进一步深入，诸如金属离子配体的络合、氢键的作用，-相互作用以及催化抗体（catalytic antibody），都可以归结为模板效应。利用模板效应进行有机合成和生物化学上的蛋白质、多肽、低聚核糖核酸的合成，都可以称为模板合成（template syntheses）。这里的模板是一个广义的概念，除了金属离子可作为模板外，中性分子也可作为模板，甚至出现聚合物模板。从超分子的观点来看，模板就是客体(guest)，当在反应中与主体（host）或配体协同作用时，能导致目标物的生成。模板合成越来越受到人们的关注。2.2 热力学模板和动力学模板 根据反
12、应是热力学控制还是动力学控制可以把模板分为：热力学模板（Thermodynamic template）动力学模板（Kinetic template）2.2.1 热力学模板 热力学模板发生在热力学控制的可逆反应中:当反应混合物达到平衡时，体系中同时存在多个产物，把模板加进去，则模板可选择性络合产物之一，使平衡朝特定方向移动。热力学模板的结果是提高产率，因为模板只会提高产物的稳定性，使平衡向有利于产物生成的方向移动。SHNH2+OORRSHNRNRSHNSRRNSNi(OAc)2NRNRNi2+SS巯基胺巯基胺二酮化合物(2)如巯基胺和二酮化合物作用时，可得到3和4的混合物，此时加入Ni(OAc)
13、2，则可提高3的产率：2.2.2 动力学模板 动力学模板则是对不可逆反应而言，模板的加入会对过渡态起稳定作用。动力学模板对产物比对原料有更强的络合作用，因此有利于产物的生成。当无模板M存在时，则生成许许多多其它副产物：AABB+XXAABBBAABBAAB+下式表示动力学模板利用配体围绕模板而进行的分子自组装（molecular self-assemble）：小结：理论上讲，热力学模板可在反应进行过程中任一时候加入，结果都是一样的，因为平衡可以移动的缘故。动力学模板则必须在反应开始前加入，才能最大限度地提高模板的作用。相比之下，动力学模板较热力学模板更难设计和理解，但是很有用。动力学模板在反应
14、过程中识别和络合特定的物质，使得反应基团有特定的构象和取向，这样容易得到单一产物，这如同模拟酶的催化特性一样。2.3 模板在合成中的应用2.3.1 金属离子存在下的模板合成 作为冠醚化合物合成中模板的金属离子大多是碱金属离子和碱土金属离子。过渡金属离子也可作为有机合成的模板。Sally等把Cu+在套环烷（catenane索烃）。合成中的作用称作交织模板（interweaving template）。Shanzer等引入锡化合物Bu2Sn(OCH2CH2O)2（5）作为模板，使得内酯环合成大环聚内酯。OOR5OOORRROOOR=Ph3C NH 在合成含功能基西佛碱型大环化合物中，用Ba2+或S
15、r2+作为模板，可提高形成西佛碱型大环化合物的产率（达7580），同时显著地减少链状化合物的生成。络合物可在乙腈中用硫酸钠水溶液解络，得到几乎定量的大环游离配体。HHOOOHNH2OROH2NNNOOBa2+RBa(ClO4)22.3.2中性分子存在下的模板合成 第一个烃类客体的模板效应是化合物6的合成。6可以看作是阳离子型的主体分子，它显示出受体的特性。当过量菲加入反应混合物中，6的产率从35提高到16。这里菲（客体）是电子供体，客体是模板。N+N+N+N+6 1989年Kelley等提出了7能同时络合两个反应的底物，使分子间的亲核取代反应变成“分子内的”；动力学测定表明，7能够加速胺8和溴
16、化物9之间的亲核取代反应，这是由于生成（879）络合物的缘故。NNOONH2H2N7NNHNH3CONH28NNBrHNCH3O92.3.3 “自身模板”的应用 所谓的自身模板，就是反应物之一自身内部存在着某一特定的官能基，通过这一官能基与另一反应物分子生成超分子作用，从而把它“结合”在自己分子上进行反应，这时所发生的反应就宛若分子内的。Gobel等比较了14和15形成磷酸二酯的反应，发现14的反应速度是15的9000倍。化合物14中的双氨基团就是一个“自身模板”的很好例子：ROH14 R=15 R=HNH2H2N14 +OPOOOOHOPOOOHHNNHHOPOOOOH2.3.4 催化抗体在
17、合成中的应用 随着免疫学和分子生物学的发展，催化抗体在近几年内迅猛地发展起来，受到人们的关注，有着相当广阔的应用前景。Ralf Hoss等首次把催化抗体归入模板合成，这是因为催化抗体具有选择性分子识别的特点，从超分子化学的角度来看，催化抗体就是主体，就是模板，它与底物或称客体能够形成弱的结合力（包括氢键、范德华力、静电力等），然后将底物转化为产物。有关催化抗体在合成中的应用已有综述文献，这里就不再讨论。2.3.5模板组装合成蛋白质（TASP）DNA和RNA的复制过程就是细胞体所进行的自身模板合成的很好例子。近几年来，利用模板效应进行体外的蛋白质、多肽、低聚核糖核酸等的人工合成，已取得一些新的进
18、展，出现了TASP这一崭新的概念。所谓的TASP（template-assembled synthetic protein的缩写），就是模板组装合成蛋白质。根据所要合成的蛋白质的结构，设计一种特制的模板分子，把相应的肽块（peptide block）“安装”在模板分子上，使得这些两亲肽块按照特定的方向进行缩合，这样就得到了所要合成的蛋白质。对于多肽和低聚核糖核酸的合成，同样可以采用TASP技术。Ivan等采用8氨甲基5,6,7,8四氢萘2羧酸（18）和8氨甲基萘2羧酸（19）作为模板，成功地合成了含8个氨基酸的肽链。TASP技术的关键是合成有效的模板。CO2HNH218NH2CO2H192.4
19、 展望 随着科学技术的发展，出现了分子的规则排列即分子自组装（molecular self-assemble）利用分子自组装以合成多孔性物质，是目前研究的热点。三维多孔性物质能被用作分子识别以及被用作模板。这一方面的进一步发展将导致“纳米尺度的包容物化学”以及“纳米空间反应器”的出现。特定的模板单元能够加速和控制反应朝特定方向进行。发现和发展新的受模板控制的反应并弄清主客体相互作用的机理是研究有效合成的有价值的课题。LB（Langmuir-Blodgett）膜3.1 简介 LB（Langmuir-Blodgett）膜由转移漂浮在水面上的单分子层到固体基板上而制备。LB膜与其他膜相比，具有三个显
20、著的特点：膜厚能薄至数十埃甚至数埃；能制备几乎没有缺陷的单分子层膜；高度的各向异性的层结构。这些特点预示着广泛的应用潜力：光学元件的透明层；绝缘层和隧道效应层；电荷转移层；机械或化学保护层；光谱和磁学的有序材料；模拟生物膜。3.2 什么是LB膜 有一类分子，如油酸等，一端是烷基，是疏水部分，另一端带有羧基，是亲水部分，具有这种构造的分子称为两性分子。制备LB膜由三个基本的操作过程所构成：把样品（通常为两性分子）溶解在有机溶剂中，取一定量溶液非常小心地滴在次相层（通常为水）表面上，亲水基与水接触，疏水基远离水面，这样在气液表面就可以形成取向整齐的单分子层膜；压缩单分子膜，测定表面压面积等温线（F
21、A曲线）；在固定表面压下，转移单分子层到基板上。现在习惯上把浮在水面上的单分子层膜称为Langmuir膜；而把由这些单分子层膜累积而成的多分子层膜称为Langmuir-Blodgett（LB）膜。图1是硬脂酸的FA曲线。一般情况下，bc、cd并不是很好的直线，而是曲线，作dc曲线的切线，外推至F=0，此时的A值，称为“单分子占有面积”。它相当于组成膜分子的截面积，是了解分子的构造、排列、取向的重要数据。LB膜的累积方法，通常有两种：垂直浸渍法（VD）和水平附着法（HL）。根据累积膜中层与层之间的排列方式不同，又可分为X膜，Y膜和Z膜三种，图2表示它们的累积方式和区别。转移比是定量地描述累积状态
22、的一个物理量。它定义为：水面上失去的单分子膜的面积除以基板上沉积的膜的面积。对于理想的Y膜，基板的上升、下降转移比均为1；下降为1上升为0是理想的X膜；与此相反则为理想的Z膜。LB膜的形成过程和构造3.3 LB膜的表征 研究LB膜的手段和方法很多，包括：椭圆对称法、电子自旋共振光谱、红外二色性表面电势和偏振光共振拉曼光谱等。各种衍射法也用于LB膜的研究。虽然反射高能电子衍射是最方便的，它非破坏性、鉴别膜结构速度快、样品用量少，然而若希望得到完全的膜结构信息，最好用透射电子、X-光或中子衍射法。近来，二次离子质谱、光声光谱和同步加速器辐射等方法也正在用于LB膜的研究。3.4 LB膜的化学反应 L
23、B膜内的化学反应之所以引起人们的兴趣，是因为它们发生在或多或少刚性的、有组织的中间体的分子之间。水面上的单分子层也是有组织的中间体。它们之间的反应已被研究了不少。如由光引发的烯烃顺反式异构化，酮的光反应，电子转移，环加成和聚合反应。后者用来“冻结”亲水表面微晶结构，以便累积到基板上去。在固体多分子层反应中，最引人注目的是聚合反应。事实上对联乙炔基团的聚合反应已经进行了广泛的研究，并已发展成为制备高强度薄膜的一种方法。1，4碳烯加成过程如图4所示：3.5 LB膜的应用 3.5.1 LB膜在半导体技术方面的应用膜在半导体技术方面的应用 LB技术提供了一个新颖的方法，累积合适的材料到基板上以助于微结
24、构加工技术。金属/半导体（MS）、金属/绝缘体/金属（MIM）、金属/绝缘体/半导体（MIS）、半导体/绝缘体/半导体（SIS）元件是一切集成电路的基本结构单元。LB膜作为这些元件中的半导体层或绝缘层的研究和报导已很多，并在整流二极管、隧道二极管、场效应晶体管、气体探测器、能量转换等方面获得了应用。3.5.2 非线形光学材料方面的应用 虽然许多LB膜在透射光学元件方面的很多应用是利用分子的线形相应特性，但很多有机化合物的非线性光学特性或许能得到更有意义的应用。目前广泛使用的非线性光学材料是无机固体，如LiNbO3。有机单晶如3甲基4硝基苯胺具有很大的二阶电极化率。法国CNET的一个研究小组在甲
25、基硝基苯胺上接上取代基，以便能累积成LB膜。3.5.3 分子器件方面的应用 LB膜技术作为一种分子水平的成膜技术在分子器件的加工中发挥巨大的作用。已经有一些应用LB技术制备分子器件的设想和实验的报导。如美国的R.M.Metzger等合成了D-A（D：强有机电子给体；：桥键；A：强有机电子受体）型的有机化合物，采用LB技术制备了MIM、MSM元件，试图获得分子整流性能。又如E.G.Wilson用联乙炔聚合物多分子层膜作为电子记忆元件的设想等。3.5.4 磁性单分子膜 在三维有序材料里，磁取向总是可能的，严格来说，一维材料决不可能发生整体铁磁性相变，然而理论表明，在二维材料（2D）中有可能存在整体
26、铁磁性相变，因此这是一个有兴趣的研究领域。M.Pomeranty利用电子自旋共振研究了锰的脂肪酸盐，在2D磁学方面进行了开创性的工作。为了获得足够强的信号，他用50块两面涂上磁性单分子层的硅板堆在一起。温度在2k附近时，共振场和线型受到影响，这表示产生了巨大的内磁场。如果磁取向存在于2D LB膜中，一些元件的应用，如磁控制的、利用约瑟夫森（Josephson）结制造而成的超导记忆元件就成为可行的了。3.5.5 生物膜 生物学家长期以来就对应用LB膜技术来制备生物材料怀有极大的兴趣，他们认为单分子膜与自然界存在的生物膜有极大的相似性。生物膜含有三种物质：类脂、蛋白质和少量糖类。类脂分子数不胜数，主要由它来构成膜。如胆甾醇和磷类脂，都是两性的，因为类脂分子的两端互不相溶，它们同时形成双层结构，或称为双层性LB膜。有些研究小组把开发生物传感器作为LB膜的一个研究目标，他们认为把像酶这样的分子结合到LB膜中将导致新奇的固态元件的产生。3.6 小结 总之，近年来对LB膜已经进行了极为丰富的基础研究，应用也越来越广泛，本文只选了一些有代表性的化合物，将其LB膜的形态、物性、应用列于表1中。
