1、第六章 单环芳烃,单环芳烃,多环芳烃,非苯系芳烃,芳香烃,芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。 芳香性：1）具有特殊稳定的环状体系；2）易于亲电取代，难于亲电加成和氧化反应，具有饱和键的特性，但却有高度的不饱和度 。,苯系芳烃,联苯类,多苯代脂肪烃,稠环芳烃,6.1 苯的结构,1. 凯库勒结构式,1865年，凯库勒（Kekl）根据实验事实从苯的分子式C6H6出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式。,但无法解释邻位二元取代只有一种。,2. 苯分子结构的价键观点,苯的平面正六边形构型,键长完全平均化，六个 CC 键相等（ 0.140nm）CC单键（0.154nm ） C=C双键（ 0.134nm ） 单
2、键和双键的平均值（ 0.144nm）。 体系能量降低，氢化热（208.5 kJmol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kJmol-1 ），这149.4 kJmol-1即为苯的共轭能。,苯分子的键,苯分子结构特点,1. 平面正六边形构型 2. 高度对称、高度离域键 3. 环骨架很稳定,1925年，Robinson建议如下表示苯的结构,66,C：SP2杂化, 大键,杂化轨道理论的解释,3. 苯的分子轨道模型,没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。,在基态时，苯分子中的六个电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤
3、立的轨道低得多，因此苯环是一个稳定的体系。,分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有键的性质，并且它们是完全等同的。,共振论是Pauling在上世纪30年代提出的一种分子结构理论。,（1） 共振论对共轭体系的描述,不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。,4. 共振论简介,共振论的基本思想：,当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。,这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振
4、杂化体。,注意：各经典结构式之间只是电子排列不同；共振杂化体不是经典结构式混合物；共振杂化体也不是互变平衡体系。,（2） 共振式写法的一些规定,共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同；,所有经典结构式应具有相等的未成对电子数；,所有经典结构式都要符合Lewis结构。,未成对电子数不相等,未成对电子数不相等,原子排列不同,（3） 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献,越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。,经典结构式稳定性的确定：,共价键数目最多的经典结构式最稳定；,经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经典结构式稳定性差；,经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定
5、；,负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。,在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。,在苯的共振式：经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。,共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子相比，能量降低的数量称为共振能。,6.2 芳烃的异构现象和命名,1. 一取代烷基苯在苯环上的取代位置只有一种。 命名时是以苯为母体，烷基为取代基。,用Ph表示苯环 （phenyl),2. 二取代烷基苯在苯环上的取代位置有三种。,2个取代基相同：1,2-、邻、o-(ortho)； 1,3-、间、m-(meta)； 1,4-、对、p-(p
6、ara),3. 取代基相同的三取代烷基苯有三种不同结构。,苯环上连有较复杂的烷基或连有不饱和烃基（如烯基或炔基）的苯的取代物命名时，以苯环作为取代基（称苯基），链烃作为母体。,芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，称为芳基，用Ar-表示；苯环上去掉氢则称为苯基。,当苯环上连有一个非烃基取代基如硝基（NO2）、亚硝基（NO）、卤素（X）等官能团时，一般以苯或甲苯为母体，官能团为取代基，,硝基苯 氯苯 间硝基甲苯（ 3硝基甲苯）,当取代基为氨基（NH2）、羟基（OH）、醛基（CHO）、羧基（COOH）、磺酸基（SO3H）等基团时，则将这些官能团视作母体，与苯一起称作苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等
7、。,若苯环上连有多个官能团时，一般以下列顺序排列： X（F、Cl、Br、I）， NO2，OR，R，(Ar) NH2，SH，ArOH，ROH，COR ， CHO，CN，CONH2， COX，COOR， SO3H， COOH，正离子如N+R3等 上述顺序排在后面的官能团与苯环一起作为母体，编号为1，其它基团作取代基。写名称时，将优先顺序较小的基团排在前面。,含有二个不同的取代基：先确定主官能团。,对氯苯酚 邻羟基苯甲酸 间硝基甲苯 （4-氯苯酚） （2-羟基苯甲酸） （3-硝基甲苯） （水杨酸）,3-硝基-2-氯-苯磺酸,2-甲基-3-苯基戊烷,间氨基苯酚 （3-氨基苯酚）,邻氯苯甲醚,2-氨基-
8、5-羟基苯甲醛,间甲苯酚,对甲苯甲酸,3-氨基-5-溴苯酚,6.3 单环芳烃的性质,1. 物理性质,一般为无色有特殊气味的液体，不溶于水，相对密度在0.860.93之间，燃烧时火焰带有较浓的黑烟。液态芳烃是一种良好的溶剂。芳烃具有一定的毒性。,2. 化学性质,（1）亲电取代反应 （electrophilic substitution reaction）,1）卤代反应 2）硝化反应 3）磺化反应 4）Friedel-Crafts反应,（1）卤代反应,1、亲电取代反应,卤代反应机理,取代苯的反应,30,反应速度比苯快,反应速度比苯慢,（2）硝化反应,络合物,硝鎓离子，亲电试剂,取代苯的反应,制备硝
9、基苯类炸药,反应速度比苯快,反应速度比苯慢,（3）磺化反应,图 苯磺化反应进程中能量变化示意图,磺化反应是可逆的。,取代苯的反应,反应速度比苯快,反应速度比苯慢,用磺化反应合成苯磺酸衍生物,（4）傅克(Frieded-Crafts)反应,在苯环上引入烷基的反应称为傅克烷基化反应；在苯环上引入酰基的反应称为傅克酰基化反应，统称傅克反应。,Friedel-Crafts烷基化反应,Friedel-Crafts酰基化反应,催化剂：AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, BF3, H2SO4, HF等。 烷基化试剂：卤代烃，醇，烯烃等（以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化）。 酰基化
10、试剂：酰卤，酸酐，羧酸等。,傅克烷基化反应,35正丙苯 65异丙苯,烷基重排,傅克酰基化反应,FC烷基化与FC酰基化反应的相同之处,反应所用催化剂相同；反应历程相似。 ii. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。,FC烷基化与FC酰基化反应的不同之处,烷基化反应常伴有重排；而酰基化反应则不发生重排。,ii. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,-络合物,-络合物,-络合物的生成是苯环亲电取代反
11、应的关键步骤。,(5) 芳环亲电取代反应历程,苯进行亲电取代反应进程位能变化曲线图,E,反应进程,E1,E2,过渡态,3. 加成反应,催化加氢,苯在漫射光照射下通入氯气，发生自由基加成反应，生成六氯环己烷(六六六)。,4. 氧化反应,苯环不易被氧化。 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O； 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5,顺丁烯二酸酐,5. 苯环侧链上的反应 （1）氧化反应,（2）H的卤代,自由基取代反应,氯化苄 氯化亚苄 氯化次苄,6.4 苯环亲电取代反应的定位效应,1. 取代基定位效应两类定位基,常见的一
12、元取代苯硝化反应时产生的各异构体的含量(%),邻、对位定位基 （又称第一类定位基）,间位定位基 （又称第二类定位基）,分类,氧负离子O, 二甲氨基 (N(CH3)2 )，氨基（NH2 ），羟基（OH），甲氧基(OCH3)，乙酰氨基（NHCOCH3），乙酰氧基（OCOCH3），芳基（Ar），烷基（R），卤素（X）等,三甲铵离子 ，硝基（NO2），氰基(_CN)，磺酸基_SO3H，醛基(CHO)， 酰基（COR）， 羧基(COOH)，酯基(_COOR)等。,活化苯环，比苯易亲电取代（X 除外钝化） 致活作用：强 弱,作用,钝化苯环，比苯难亲电取代 致钝作用：强 弱,结构特点,与苯环直接相连的原子一
13、般都是含有双键或三键或者带有正电荷 (CCl3除外）,与苯环直接相连的原子具有未共用电子对 或以单键和其它原子相连（CH=CH2除外),由芳基正离子的共振式，可以看出正电荷主要分布在1,3,5三个碳原子上。,由量子化学精确计算，可以得到芳基正离子上电荷的分布为：,0.25,0.25,0.10,0.10,0.30,2. 定位规律的解释,当苯环上连有NH2、OH、R等邻对位定位基；,芳基正离子的稳定性,使苯环活化，邻对位取代反应速度比间位快。,当苯环上连有NO2、SO3H、CHO、COOH等间位定位基；,芳基正离子的稳定性,使苯环钝化，邻对位取代反应速度比间位更慢。,硝基苯的情况分析,特别不稳定,
14、特别不稳定,甲苯的情况分析,最稳定,最稳定,氯苯的情况分析,最稳定,最稳定,当苯环上连有卤素原子时，在亲电试剂进攻邻对位时，卤素原子上的未共用电子对可以使芳基正离子的电荷更加分散。,使苯环钝化，但为邻对位定位基。,苯甲醚的情况分析,最稳定,最稳定,邻、对位定位基,卤素,羟基,甲基,间位定位基硝基,温度,影响定位效应的因素,空间效应,取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。,R=CH3 53.8% 28.8% 17.3% CH2CH3 45 25 30 CH(CH3)2 37 32.7 29.8 C(CH3)3 0 93 7,试剂的体积,R=CH3 58.4% 37.2% 4.4% CH2CH3 45 48.6 6.5 CH(CH3)2 30 62.5 7.7 C(CH3)3 15.8 72.7 11.5,取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少,3. 取代定位效应的应用,取决于取代基的性质、相对位置、空间体积及反应条件等。,若两个取代基的定位作用一致：,二元取代苯的定位规律,若两个取代基的定位作用不一致 ：,不属于同一类定位基,属于同一类定位基,若两个取代基的定位能力差不多时，主要得到混合物。,4. 运用定位规律，选择合适的合成路线,例1 ：,例2：,例3：,
