1、第四章 配位化合物,4.1 配位化合物及其组成 4.2 配合物的价键理论 4.3 晶体场理论, 4.1 配位化合物及其组成,一、配合物的定义、组成及相关术语,由一定数量的可以提供孤对电子或电子的离子或分子(称为配体)，和能接受孤对电子或电子的原子或离子(称为中心原子) 按一定的组成和空间构型形成的化合物称为配合物。,1.配离子(带电荷) ，如Co(NH3)63+, Fe(CN)63-,2.配分子(电中性)，如Fe(CO)5, Ni(CO)4,配合物：包括配分子和含配离子的化合物,Fe(CO)5,Co (NH3) 6Cl3,K3Fe(CN)6,内界：中心原子(或离子)与配位体,以配位键成键 外界
2、：与内界电荷平衡的相反离子,内界和外界是以离子键相结合 ，溶于水后，外界离子可基本完全离解,1）中心原子（离子）,位于配合物的中心位置，一般是金属（尤其是过渡金属 ）阳离子,中性原子,Fe(CO)5,负价金属离子,HCo(CO)4,高氧化态的非金属离子,SiF6- PF6-,也可以是：,2）配体,具有孤对电子或给电子中心的分子或离子,如：NH3，H2O，CO，F-，I-，OH-，CN-,配位原子：在配位体中提供孤对电子与中心离子以配位键相结合的原子（如N、F、O),按配位原子数目，配位体一般可分为: 单齿配体和多齿配体,多齿配体,乙二胺(en),邻菲罗啉(phen),H,2,N,N,H,2,N
3、,N,螯合物,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）,草酸根（ox）,3）配位数 ：配合物中与中心离子（或原子） 直接成键的配位原子的数目,常见的配位数为2，4，6,Co(en)3Cl3中每个乙二胺分子（en）中有2个配位原子，故Co3+离子的配位数为6。,注：配位数与配体数目不是同一概念,影响配位数的因素：,中心原子的影响,配体的影响,外界条件的影响：配体浓度,离子半径:,氧化数：,体积大小：,电荷：,Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-,Cr(CN)63-, Mo(CN)74-,PtIICl42-, PtIVCl62-,AlF63-, AlCl4-,SiF62-, S
4、iO44-,1、中性配分子：,Ni(CO)4,四羰基合镍,Cu(NH3)4 2+,四氨合铜（）离子,阴离子：,Au Cl4,四氯合金()酸根离子,2、配离子：,阳离子：,二、配合物的命名：,配体数-配体名称-“合”-中心原子名称（氧化数）,配离子的命名原则：,配体名称置于中心原子之前,不同配体名称间用 分开,配体的数目用一二三四等表示,在最后一个配体名称之后缀以“合”字,配体名称较长或较复杂时，配体名称可用括号,当中心离子具有多种氧化态时，在该原子后的括号里用罗马数字注明,配体数-配体名称-“合”-中心原子名称（氧化数）,若有多种配体时的命名顺序： (1)无机配体在前，有机配体在后 PtCl2
5、(Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦)合铂(II),(2) 同是无机或有机配体，阴离子在前，中性分子在后 PtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸根,(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。,Co(NH3)5H2O3+,五氨一水合钴(III)离子,Co(NH3)3(H2O)Cl2+,3、含配阴离子的配合物：,例：K4Fe(CN)6,六氰合铁(II)酸钾,对比SO42,硫酸钾,H2PtCl6,六氯合铂(IV)酸,硫酸,4、含配阳离子的配合物：,氯化钾,对比K+,氢氧化钾,Co(NH3)5H2OCl3,三氯化五氨一水合钴(III),Ni(NH3)4(OH)2,二氢氧化
6、四氨合镍(II),硫酸四氨合铜(),三羟基 水乙二胺合铬 (),三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁,(三)氯化五氨水合钴(),硝酸羟基三水合锌(),五氯氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),四氯合金()酸,六异硫氰根合铁()酸钾, 4.2 配合物的价键理论,一. 理论要点,（1）中心离子（或原子）与配体以共价键结合。 中心离子：提供空轨道；电子受体 acceptor 配体 ：提供孤对电子；电子给体 donor,（2）中心离子提供的空轨道是经过杂化的。 杂化类型由M的价电子构型和L的种类、数目决定。,（3）配合物（配离子）的空间构型取决于中心离子的杂化方式。,杂化轨道形式与配合物的空间构型,根据中
7、心原子提供的d轨道是内层还是外层的，可以分为外轨型和内轨型。,二 .价键理论的应用,M,六个空轨道：,d2sp3 次外层d轨道，内轨型,sp3d2 最外层d轨道，外轨型,（一）ML6配合物：,空轨道进行杂化 d2sp3,Cr(H2O)63+的形成,Cr3 + 3d3,与水分子配位,d2sp3杂化，内轨型配合物 (未成对电子减少),Fe(CN)64-：, ,Fe2+ (3d6)：,在CN-作用下，d电子重排后，空轨道进行杂化,sp3d2杂化，外轨型配合物 (未成对电子数不变),Fe(H2O)62+：,Fe2+ (3d6)：,水分子的配位作用较弱，d电子不发生重排，最外层空轨道进行杂化,Ni(CN
8、)42 ,Ni2+ (3d8)：,在CN-作用下，d电子重排,然后空d轨道参与杂化,dsp2杂化,（二）ML4配合物：,Ni(CN)42 的空间构型为平面四边形,Ni(Cl)42 ,Ni2+ (3d8)：,3d,4s,4p,Cl-作用弱，d电子不重排,然后外层空轨道进行杂化,sp3杂化（外轨型）,Ni(Cl)42 的空间构型为四面体型,同一中心离子由于配体的影响可能分别生成内、外轨型配合物,内外轨型取决于：,配位体(主要因素) 中心原子(次要因素),配体的影响： CN 、 CO、 NO2 等, 易形成内轨型（d电子重排）,X 、OH 易形成外轨型（d电子不重排）,内轨型 配位键共价性较强 外轨
9、型配位键离子性较强 配位键的键能：内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型,内轨型配合物与外轨型配合物的区别：,三. 配合物的磁性(价键理论的实验依据),磁性:磁矩(磁天平测出）,B.M., ：磁矩，单位是玻尔磁子（B.M）; N ：单电子数,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,外轨型配合物：中心原子的电
10、子结构不发生改变，未成对电子数相对较多， 较大,内轨型配合物：中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小,故可用磁矩的降低判断内轨型配合物的生成,对于同一中心离子得到的内、外轨型配合物,例：Co(NH3)63+的 =0 B.M，判断该配离子的空间构型，中心离子所采用的杂化轨道和内、外轨类型,Co3+: 3d6, =0 B.M, 推出n=0,即单电子数为零，3d上的6个电子全部配对。,解：,判断杂化类型及空间构型的方法,1、写出中心原子电子排布式,2、根据单电子数判断轨型,根据配位数判断杂化轨道数,杂化类型,小结：,价键理论可以解释配合物的空间构型、稳定性和磁性，但是在解释配合物的颜
11、色等事实方面无能为力。,一、晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。, 4.3 晶体场理论,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体(octahedron)场。,二、八面体型的配合物,八面体场中d 轨道与配体间的作用：,1、八面体场中d轨道能级分裂,自由离子 的能量,在球形对称场中的能量,在八面体场中 的能量,o：晶体场分裂能 o =10Dq,dxy dx
12、z dyz,dx2-y2 dz2,o,2/5o,3/5o,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),中心M离子：电荷Z增大， o增大; 主量子数n增大， o增大。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,配位体的影响:光谱化学序列,CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63 o /cm-1 13000 18600 22900 34000,各种配体对同一M产生的晶体
13、场分裂能的值由小到大的顺序：,一般 H2O以前的各种配体称为弱场配体NH3以后的各种配体称为强场配体,晶体场类型的影响,晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，且值也不同。,t 4/9o,2.八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则：能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理,电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 电子成对能由中心离子的结构决定，与配体无关。,强场配体：o P，电子优先成对占据t2g轨道，表现为低自旋。,弱场配体：o P，电子先分别占据不同轨道，表现为高自旋。,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,例：,5.26,5.26,1、晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,三、晶体场稳定化能(CFSE),CFSE=Eo - Es,2、CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,八面体场的CFSE,3、影响CFSE的因素,d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,四、晶体场理论的应用,解释配合物的磁性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释配合物的稳定性 解释离子水合热变化规律,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,配合物离子的颜色,
