1、（鲁科版）选修（鲁科版）选修4 4 化学反应原理化学反应原理化学反应条件的优化化学反应条件的优化工业合成氨工业合成氨阅读资料 2007年诺贝尔化学奖授予在表面化年诺贝尔化学奖授予在表面化学领域作出了开拓性贡献的德国化学家格学领域作出了开拓性贡献的德国化学家格哈德哈德埃特尔，其主要成就之一是对一个埃特尔，其主要成就之一是对一个百年前便得以应用的反应的催化机理研究。百年前便得以应用的反应的催化机理研究。埃特尔也成为因对此反应的研究而获得诺埃特尔也成为因对此反应的研究而获得诺贝尔化学奖的第三位德国化学家。贝尔化学奖的第三位德国化学家。N2+3H2 2NH3 空气炼金术空气炼金术合成氨合成氨百年前的哈
2、伯合成氨实验装置百年前的哈伯合成氨实验装置格哈德格哈德埃特尔埃特尔阅读资料 19 19世纪时，一些有远见的科学家就指出：考虑到将世纪时，一些有远见的科学家就指出：考虑到将来的粮食问题，为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄来的粮食问题，为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄希望于实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来希望于实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，成为一项受到众多科学家注并转化为可被利用的形式，成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题。目和关切的重大课题。当时最吸引人的设想有两种。比较两个反应，从工当时最吸引人的设想有两种。比较两个反应，从工业化生产的角度
3、考虑，你认为哪一个更适合实现人工固业化生产的角度考虑，你认为哪一个更适合实现人工固氮的工业化生产？氮的工业化生产？N2+O2 =2NO放电放电K(298K)=3.841031K(298K)=4.1106N2+3H2 2NH3 要实现工业化生产应该满足那些条件？要实现工业化生产应该满足那些条件？原料价廉易得原料价廉易得生产效率高生产效率高能耗低能耗低对环境友好对环境友好当时人们选择的人工固氮方法主要是电弧法合成当时人们选择的人工固氮方法主要是电弧法合成NO,效率很低效率很低,不能产生较大的经济效益。不能产生较大的经济效益。为什么不使用合成氨反应进行固氮？为什么不使用合成氨反应进行固氮？N2+O2
4、 =2NO放电放电K(298K)=3.841031K(298K)=4.1106N2+3H2 2NH3 自自1818世纪以来，许多人致力于合成氨反应的研究，但都世纪以来，许多人致力于合成氨反应的研究，但都无功而返。无功而返。2020世纪初，著名物理化学家能斯特经过计算得出世纪初，著名物理化学家能斯特经过计算得出结论，认为合成氨的工业化难以实现，理由是合成氨反应很结论，认为合成氨的工业化难以实现，理由是合成氨反应很难自发进行，反应体系中氨的含量很低。你认为呢？请像能难自发进行，反应体系中氨的含量很低。你认为呢？请像能斯特一样，用计算结果说明自己的结论。斯特一样，用计算结果说明自己的结论。已知常温（
5、298K）时:H=-92.2kJmol-1 S=-198.2JK-1mol-1N2+3H2 2NH3 能斯特（能斯特（Nernst），），德国物理化学家，获德国物理化学家，获19201920年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。任务1探究合成氨反应的可能性探究合成氨反应的可能性HTS 0已知常温（298K）时:H=-92.2kJmol-1 S=-198.2JK-1mol-1N2+3H2 2NH3 探究HTS-92.2kJmol-1 298K （-198.2Jmol-1K-1）-33.1kJmol-1常温时合成氨反应可以自发进行常温时合成氨反应可以自发进行结论已知常温（298K）时:H=-92.2 k
6、Jmol-1 S=-198.2 JK-1mol-1N2+3H2 2NH3 探究HTS -33.1 kJmol-1K(298K)4.1106 哈伯经过重新计算，纠正了能斯特的错哈伯经过重新计算，纠正了能斯特的错误，指出常温时合成氨反应可以自发进行，误，指出常温时合成氨反应可以自发进行，而且平衡常数很大，可以认为进行完全。而且平衡常数很大，可以认为进行完全。究竟是什么原因阻碍了合成氨反应的应用呢？究竟是什么原因阻碍了合成氨反应的应用呢？研究化学反应的工业化应用，除了研究化学反应的工业化应用，除了方向和限度，还有什么因素必须考虑？方向和限度，还有什么因素必须考虑？反应的快慢反应的快慢推测影响合成氨反
7、应速率的内因是什么？推测影响合成氨反应速率的内因是什么？氮气的稳定性，氮气的稳定性，NN很难断裂，反应所需很难断裂，反应所需的活化能特别高。的活化能特别高。工业化生产应综合考虑反应物的转化率和反工业化生产应综合考虑反应物的转化率和反应的速率，取得最佳效益。应的速率，取得最佳效益。可以采取什么措施破坏可以采取什么措施破坏NN，加快合成氨的，加快合成氨的反应速率？反应速率？升高温度升高温度 研究化学反应的工业化应用，除了研究化学反应的工业化应用，除了方向和限度，还有什么因素必须考虑？方向和限度，还有什么因素必须考虑？反应的快慢反应的快慢哈伯进行的试验表明，合成氨的温度必须在哈伯进行的试验表明，合成
8、氨的温度必须在1000 以上，以上，才能达到工业生产所要求的反应速率。你认为这可行吗？才能达到工业生产所要求的反应速率。你认为这可行吗？温度温度25350400450600700K41061.8470.5070.1520.0092.6103 如何解决反应速率与转化率的如何解决反应速率与转化率的矛盾？降低反应活化能，提高反应速率还有其他矛盾？降低反应活化能，提高反应速率还有其他途径吗？途径吗？使用催化剂使用催化剂N2、H2有催化剂无催化剂EaNH3 Ea反应历程能量 哈伯在为了寻找高效稳定的催化剂，带领研究小组进哈伯在为了寻找高效稳定的催化剂，带领研究小组进行了多达行了多达6500次试验，测试了
9、次试验，测试了2500种不同的配方，最后种不同的配方，最后选定了贵金属锇作为催化剂，使合成氨的设想在选定了贵金属锇作为催化剂，使合成氨的设想在1913年年成为工业现实。鉴于合成氨梦想的实现，瑞典皇家科学院成为工业现实。鉴于合成氨梦想的实现，瑞典皇家科学院于于1918年向哈伯颁发了诺贝尔化学奖。年向哈伯颁发了诺贝尔化学奖。阅读资料 合成氨的工业生产，满足了合成氨的工业生产，满足了20世世纪人口快速增长对粮食的需求，因此纪人口快速增长对粮食的需求，因此人们赞扬哈伯是人们赞扬哈伯是“用空气制造面包的用空气制造面包的圣人圣人”。虽然哈伯取得了巨大的成功，但人们并不是从此就虽然哈伯取得了巨大的成功，但人
10、们并不是从此就高枕无忧了。哈伯法的不足影响着生产的经济效益，使高枕无忧了。哈伯法的不足影响着生产的经济效益，使合成氨的大规模工业化生产仍面临困难。合成氨的大规模工业化生产仍面临困难。1.反应物的转化率。当时硫酸生产中反应物的转化率。当时硫酸生产中SO2氧化反应几乎氧化反应几乎接近于接近于100%转化率，而哈伯法合成氨的产率只有转化率，而哈伯法合成氨的产率只有8%。2.反应速率。哈伯所找到的两种催化剂分别是锇和铀，反应速率。哈伯所找到的两种催化剂分别是锇和铀，价格高昂，而近价格高昂，而近900K的高温，也大大增加了能耗成本。的高温，也大大增加了能耗成本。哈伯的实验室装置哈伯的实验室装置合成氨工厂
11、模型合成氨工厂模型如何优化合成氨如何优化合成氨的反应条件？的反应条件？任务2如何提高反应物的平衡转化率？如何提高反应物的平衡转化率？可逆反应可逆反应正反应是放热反应正反应是放热反应气体体积减小的反应气体体积减小的反应反应特点影响反应物转化率的因素有哪些？影响反应物转化率的因素有哪些？降低温度降低温度增大压强增大压强如何增大反应物的平衡转化率？如何增大反应物的平衡转化率？N2+3H2 2NH3 H=-92.2 kJmol-1 任务2如何提高反应物的平衡转化率？如何提高反应物的平衡转化率？观察下图，寻找合适的投料比。观察下图，寻找合适的投料比。1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 0.6
12、0.50.40.30.20.1NH3%N2:H2N2与与H2的投料比为的投料比为1:3温度温度()压强压强(atm)氨的体积分数（氨的体积分数（%）任务2如何提高反应物的平衡转化率？如何提高反应物的平衡转化率？低温高压低温高压400 ，500atmN2与与H2的投料比为的投料比为1:3任务3如何加快合成氨的反应速率？如何加快合成氨的反应速率？v温度浓度压强催化剂根据合成氨反应的特点，你认为应该选择怎样根据合成氨反应的特点，你认为应该选择怎样的催化剂？的催化剂？低温高效的催化剂低温高效的催化剂博施（博施（Carl lBosch）德国化学工程专家博施，在哈伯成就的基础德国化学工程专家博施，在哈伯成
13、就的基础上继续前进，找到了比锇更好的催化剂上继续前进，找到了比锇更好的催化剂铁铁触媒，使得合成氨反应在触媒，使得合成氨反应在700K左右便获得了较左右便获得了较高的反应速率。高的反应速率。1913年，博施所在的巴登公司年，博施所在的巴登公司在全世界第一个实现了合成氨的工业化生产。在全世界第一个实现了合成氨的工业化生产。博施也因此获得博施也因此获得1931年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。任务3如何加快合成氨的反应速率？如何加快合成氨的反应速率？ABCDE 合成氨反应是在催化剂表面进行的。合成氨反应是在催化剂表面进行的。根据埃特尔的研究，这一过程主要经历了气体扩散、吸附、根据埃特尔的研究，这一过程
14、主要经历了气体扩散、吸附、断键解离、表面反应、脱附等步骤，可以简要表示如下。断键解离、表面反应、脱附等步骤，可以简要表示如下。请判断催化反应过程的正确顺序是请判断催化反应过程的正确顺序是_。B D C A EN2在催化剂表面的吸附解离是最难的一步，在催化剂表面的吸附解离是最难的一步，也是决定总反应速率的一步。也是决定总反应速率的一步。催化剂对合成氨反应速率的影响催化剂对合成氨反应速率的影响条件条件Ea(kJ/mol)k(催催)/k(无无)无催化剂无催化剂3353.41012(700 K)使用催化剂使用催化剂167实验证明：实验证明：700 K时铁触媒活性最大，时铁触媒活性最大，此时可使合成氨反
15、应速率提高此时可使合成氨反应速率提高上万亿上万亿倍！倍！实验实验研究表明研究表明，在，在一定条件下，合成氨反应的速率与反应一定条件下，合成氨反应的速率与反应体系中各物质浓度的关系为体系中各物质浓度的关系为:v=kc(N2)c1.5(H2)c-1(NH3)请你根据反应的速率方程分析：各物质的请你根据反应的速率方程分析：各物质的浓度浓度对对反反应速率的影响是否相同？可以采取哪些措施来应速率的影响是否相同？可以采取哪些措施来提高反应速率？提高反应速率？浓度（压强）与反应速率浓度（压强）与反应速率增大增大 c(N2)、c(H2)；减小；减小c(NH3)气体浓度或压强越大，反应越快。反应体系的气体浓度或
16、压强越大，反应越快。反应体系的压强是否越大越好？压强是否越大越好？高压对反应容器的材质有严格要求，过高压对反应容器的材质有严格要求，过高的压强会增大生产成本，得不偿失。高的压强会增大生产成本，得不偿失。实验实验研究表明研究表明，在，在一定条件下，合成氨反应的速率与反应一定条件下，合成氨反应的速率与反应体系中各物质浓度的关系为体系中各物质浓度的关系为:v=kc(N2)c1.5(H2)c-1(NH3)有限的压强条件下，有限的压强条件下，c(N2)、c(H2)如何分配，能如何分配，能够更好地加快反应速率？够更好地加快反应速率？浓度（压强）与反应速率浓度（压强）与反应速率N2与与H2的投料比为的投料比
17、为1:2.8任务4合成氨反应条件的优化合成氨反应条件的优化使使NH3生产快生产快（反应速率）（反应速率）使使NH3产率高产率高（反应限度）（反应限度）高压高压低温低温无影响无影响高压高压高温高温加快加快温度温度外界条件外界条件压强压强催化剂催化剂投料比投料比1:2.81:3使用催化剂：使用催化剂：这样可以大大加快化学反应速这样可以大大加快化学反应速率，提高生产效率，也提高了经济效益；率，提高生产效率，也提高了经济效益；选择合适的温度：选择合适的温度：700K左右，该温度是为左右，该温度是为合成氨催化剂的活性温度；合成氨催化剂的活性温度；选择合适的压强选择合适的压强:1.01071108Pa，该
18、压，该压强下进行生产，对动力、材料、设备等来说强下进行生产，对动力、材料、设备等来说正合适。正合适。将氨气及时分离出来、循环操作过程将氨气及时分离出来、循环操作过程合成氨的适宜条件任务4合成氨反应条件的优化合成氨反应条件的优化任务5探究合成氨的逆反应探究合成氨的逆反应 电子工业上经常通过氨的分解来制取纯净的氢气，用于电子工业上经常通过氨的分解来制取纯净的氢气，用于仪器元件的烧氢还原。请根据下图设计该反应的合理条件。仪器元件的烧氢还原。请根据下图设计该反应的合理条件。温度温度()氨的分解率（氨的分解率（%）常压下不同温度时氨的分解率常压下不同温度时氨的分解率任务5探究合成氨的逆反应探究合成氨的逆
19、反应温度温度()氨的分解率（氨的分解率（%）常压下不同温度时氨的分解率常压下不同温度时氨的分解率外界条件外界条件温度温度压强（浓度）压强（浓度）催化剂催化剂设计设计600 常压常压铁触媒铁触媒化学化学热力学热力学化学化学动力学动力学化学反应化学反应的方向的方向化学反应化学反应的限度的限度化学反应化学反应的速率的速率合成氨反合成氨反应能否自应能否自发进行？发进行？怎样能促怎样能促使化学平使化学平衡向合成衡向合成氨方向移氨方向移动？动？怎样能提怎样能提高合成氨高合成氨反应速率？反应速率？适宜的合成氨条件适宜的合成氨条件总结总结选择适宜生产条件的原则：(1)(1)既要注意外界条件对二者影响一致性既要注意外界条件对二者影响一致性,又又要注意对二者影响的矛盾性。要注意对二者影响的矛盾性。(2)(2)既要注意温度、催化剂对速率影响的一致既要注意温度、催化剂对速率影响的一致性性,又要注意催化剂的活性对温度的限制。又要注意催化剂的活性对温度的限制。(3)(3)既要注意理论上的需要既要注意理论上的需要,又要注意实际可又要注意实际可能性。能性。
