1、2022-11-26 原子吸收光谱法实际上正式诞生于原子吸收光谱法实际上正式诞生于19551955年，年，WalshWalsh发表了一发表了一篇论文篇论文“The application of atomic absorption spectra to The application of atomic absorption spectra to chemical analysis”,chemical analysis”,在他的论文中指出可以用简单的仪器作在他的论文中指出可以用简单的仪器作原子吸收分析，原子吸收分析，提出了峰值吸收测量原理提出了峰值吸收测量原理通过测量峰值吸收通过测量峰值吸收系数
2、来代替积分吸收系数的测定系数来代替积分吸收系数的测定。峰值吸收系数与待测原子浓度峰值吸收系数与待测原子浓度存在线性关系。他还提出，采用锐线光源是可以准确测定峰值吸存在线性关系。他还提出，采用锐线光源是可以准确测定峰值吸收系数的。空心阴极灯是一种实用的锐线光源。收系数的。空心阴极灯是一种实用的锐线光源。这就解决了实际这就解决了实际测量的困难。从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的测量的困难。从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收测量，有了实际可能。蜂值吸收测量，有了实际可能。1953 1953年，澳大利亚物理学家沃尔什年，澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh)(A.Wals
3、h)建议采用原子吸收光谱作为一种化学分析法。建议采用原子吸收光谱作为一种化学分析法。2022-11-26Alan Alan WalshWalsh(1916-2019)(1916-2019)和和他的原子吸收他的原子吸收光谱仪在一起光谱仪在一起2022-11-26 第一节第一节 概概 述述 18021802年，发现原子吸收现象；年，发现原子吸收现象；19551955年，年，Australia Australia 物理学家物理学家Alan WalshAlan Walsh成功的将该现象应用于了分析。成功的将该现象应用于了分析。6060年代中期发展最快。年代中期发展最快。原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（
4、AASAAS）是基于气态的基态原子外层是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度吸收强度来定量被测元素含量的分析方法。来定量被测元素含量的分析方法。它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。用。近年来，由于对近年来，由于对AASAAS的创新研究，有了突破性进展。的创新研究，有了突破性进展。2022-11-26原子吸收光谱分析简史原子吸收光谱分析简史18世纪初发现
5、原子吸收现象世纪初发现原子吸收现象。1955年澳大利亚物理学家年澳大利亚物理学家A.walsh发表了著名论文发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础。收光谱分析法的理论基础。19591961年前苏联学者年前苏联学者Lvov将电热石墨炉原子化法将电热石墨炉原子化法引进原子吸收分析。引进原子吸收分析。1965年年J.B.willis成功地将氧化亚氮成功地将氧化亚氮-乙炔火焰用于原子乙炔火焰用于原子吸收，为原子吸收分析开辟了一个崭新的途径。吸收，为原子吸收分析开辟了一个崭新的途径。2022-11-262022-1
6、1-26（一）原子吸收线的产生（一）原子吸收线的产生吸收光谱吸收光谱基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产产生共振吸收线（简称共振线）生共振吸收线（简称共振线）发射光谱发射光谱激发态激发态基态，发射出一定频率的辐射。产生共振发基态，发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）射线（也简称共振线）2022-11-26I0K0/2K K0 0I 0 I （吸收强度与频率的关系）（吸收强度与频率的关系）K （谱线轮廓）（谱线轮廓）根据吸收定律的表达式，以根据吸收定律的表达式，以 I I-和和 K K-分别作图得分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓
7、。可见谱线是有宽度的。吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：图中：K K 吸收系数；吸收系数；K K0 0峰值吸收系数；峰值吸收系数；0 0，0 0中心中心频率或波长频率或波长(由原子能级决定由原子能级决定)；，谱线轮廓半宽度谱线轮廓半宽度（K K0 0/2 2处的宽度）处的宽度）；原子吸收线的宽度约为原子吸收线的宽度约为1010-3-31010-2-2nm.nm.2022-11-26 （1 1）自然宽度）自然宽度 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度度(VN N或或D D)。与激发原子的平均寿命和能级宽度与激发原子的平
8、均寿命和能级宽度有关。激发原子的寿命越短，能级宽度越宽，谱线的自有关。激发原子的寿命越短，能级宽度越宽，谱线的自然宽度越大。共振线的自然宽度为然宽度越大。共振线的自然宽度为1010-6-61010-5-5nmnm （2 2）多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽）VD 多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。率较静止原子所发的频率低，反之，高。是谱线变宽的是谱线变宽的主要因素。主要因素。rATVV07D10162.7
9、 2022-11-262022-11-26 由于原子相互碰撞使能量发生稍微的变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微的变化。劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽变宽（共振变宽）：（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4 4）自吸变宽）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸被灯内同种基态原子所吸收产生自
10、吸现象收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。灯电流越大，自吸现象越严重。（5 5）场致变宽）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下在一般分析条件下V VD D为主。为主。2022-11-262022-11-26 原子吸收光谱是利用原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定振线吸收之间的关系来测定的。的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子
11、与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：上式中上式中g gi i和和g gO O分别为激发态和基态的统计权重，分别为激发态和基态的统计权重，激发态原激发态原子数子数N Ni i与基态原子数与基态原子数N No o之比较小之比较小,1%.,1%.可以用基态原子数代表可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。待测元素的原子总数。公式右边除温度公式右边除温度T T外，都是常数。外，都是常数。T T一一定，比值一定。定，比值一定。kTh0ikTE0ikTEiE0i0ieggeggeggN
12、N0 2022-11-26例题：例题：计算在计算在2000K和和3000K时时Na 589.0 nm的激发态与的激发态与基态的原子数之比？已知：基态的原子数之比？已知：gi/g02。解：解：Eihc/(6.62610-23 J/s31010 cm/s)/(589.0 nm10-7 cm/nm）2.1071.6010-19 J 3.37110-19 J 带入带入Boltzmann方程：方程：612319kTEoioi1082.9)K2000KJ1038.1J10371.3exp(2eggNNi 同理：在同理：在3000K3000K时，时，N Ni i/N/N0 05.785.781010-4-4
13、2022-11-262022-11-26（一）（一）积分吸收测量法积分吸收测量法 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带光谱通带0.20.2nmnm。而而原子吸收线半宽度：原子吸收线半宽度：1010-3-3 nmnm。如图：如图：根据光吸收定律和爱因斯坦根据光吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸辐射量子理论，谱线的积分吸收与基态原子密度的关系有：收与基态原子密度的关系有：fNmcevKv02d 2022-11-26成成正正比比即即积积分分吸吸收收与与原原子子密密度度，则则令令因因为为NkdKkfmceNfmcedKNN220 2022-11-26fNmcevK
14、v02d 如果将公式左边求出，即谱线如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数辐射的基态原子数N N0 0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10-3，若若取取600 600 nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R R=/=6 610105 5 )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？Kvv dK 2022-11-26
15、在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件：（1 1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0 0一致。一致。（2 2）发射线的）发射线的1/21/2小于吸收线的小于吸收线的 1/21/2。一般为发一般为发射线半峰宽的射线半峰宽的1/51/51/101/10 提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯 1955 1955年年WalshWalsh提出，在温度不太高的稳定火焰条提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也峰值
16、吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也就是说峰值吸收也与待测物质的浓度成正比。正比。也就是说峰值吸收也与待测物质的浓度成正比。2022-11-26 采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则e ea a ，由图可见，在辐射线由图可见，在辐射线宽度范围内，宽度范围内，K K可近似认为不变，可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数并近似等于峰值时的吸收系数K K0 0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 I Iv v=I=I0 0e e-Kvb-Kvb 代入上式：代入上式：eeLIIA 0K-000dedlg则：则：2022-11-26 在原子吸收中
17、，谱线变宽主要受多普勒效应影响，根在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，根据经典理论，峰值吸收系数与据经典理论，峰值吸收系数与D D的关系：的关系：eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434.0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434.0kLNfLNmceA 上式的前提条件：上式的前提条件：（1 1）e ea a ；（2 2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。2022-11-26 A=k N0 l N0 Nc（N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测待测元素浓度）元素浓度）所以：所以：A=
18、lg(IO/I)=K c2022-11-26 原子发射原子发射(回顾回顾)在在i，j 两能级间跃迁所产生的谱线强度可表示为：两能级间跃迁所产生的谱线强度可表示为：Iij=NiAij hij （1）ij为发射谱线的频率。为发射谱线的频率。)/(00/kTEiieggNN Iij=gi/g0AijhijN0e(-E/kT)此式为谱线强度公式。此式为谱线强度公式。因此：因此：I=a C I=a Cb H=ItS=（lg H-lg H i）取对数取对数 lgR=lgI1/I2=blgc+lgAS=lgR,S=blgC+lgAbbACICaIIR 211211wU=kItU=ktacb,令其为令其为A,
19、得得U=Acb,取对数取对数 lgU=blgc+lgAAcbRIIUUlglglglglg2121 2022-11-26中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪2022-11-262022-11-26w 原子吸收光谱仪又叫原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计。w 火焰原子化火焰原子化w 原子化方式原子化方式w 非火焰原子化非火焰原子化w 单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计w 按入射光束按入射光束w 双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计w 2022-11-26AASAAS对光源的要求：对光源的要求：a a）发射稳定的共振线，且为锐）发射稳定的共振线，
20、且为锐线；线；b b）强度大，没有或只有很小的）强度大，没有或只有很小的连续背景；连续背景；c c）操作方便，寿命长。）操作方便，寿命长。（一）空心阴极灯构造（一）空心阴极灯构造(hollow cathode lamp)阴极阴极:钨棒作成圆钨棒作成圆筒形筒内熔入被测筒形筒内熔入被测元素元素阳极阳极:钨棒装有钛钨棒装有钛,锆锆,钽钽金属作成的阳极金属作成的阳极管内充气：管内充气：氩或氖称载气氩或氖称载气极间加压极间加压500-300伏要求伏要求稳流电源供电。稳流电源供电。2022-11-26w 当在正负电极上施加适当电压（当在正负电极上施加适当电压（200200500V500V）时，在正）时，在
21、正负电极之间便开始放电负电极之间便开始放电,电子从阴极内壁射出，经电场电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动。加速后向阳极运动。w 电子在由阴极射向阳极的过程中，与载气（惰性气体）电子在由阴极射向阳极的过程中，与载气（惰性气体）原子碰撞使其电离成为阳离子。带正电荷的惰性气体离原子碰撞使其电离成为阳离子。带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来内壁的待测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待测在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云。元素的原子蒸气云。w 蒸气云中的待测元素的原子再与电子、惰性气体
22、原子、蒸气云中的待测元素的原子再与电子、惰性气体原子、离子发生碰撞而被激发，从而发射出所需频率的光。阴离子发生碰撞而被激发，从而发射出所需频率的光。阴极发射出的光谱，极发射出的光谱，主要是阴极元素的光谱（主要是阴极元素的光谱（待测元素的待测元素的光谱，另外还杂有内充惰性气体和阴极杂质的光谱光谱，另外还杂有内充惰性气体和阴极杂质的光谱）2022-11-26w 工作过程：工作过程：高压直流电高压直流电（300V）-阴极电子阴极电子-撞击隋性撞击隋性原子原子-电离电离(二次电子维持放电二次电子维持放电)-正离子正离子-轰击阴极轰击阴极-待待测原子溅射测原子溅射-聚集空心阴极内被激发聚集空心阴极内被激
23、发-待测元素特征共待测元素特征共振发射线。振发射线。w 影响谱线性质之因素：影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流、充气种类及压力。w 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。变宽。w 问题：问题：为什么为什么HCL会产生低背景的锐线光源？会产生低背景的锐线光源？w 答：低压原子密度低，答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流小；小电流温度低温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！惰小，故
24、产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单性气体难于激发且谱线相对简单低背景。低背景。2022-11-262022-11-261.火焰原子化器火焰原子化器 由四部分组成：由四部分组成：a）喷雾器；）喷雾器；b）雾化室）雾化室 c）燃烧器）燃烧器 d）火焰）火焰二、原子化器二、原子化器(Atomizer)(Atomizer)原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。2022-11-26火焰原子化器火焰原子化器非火焰原子化器非火焰原子化器(石墨炉原子化器石墨炉原子化器)分分返回返回2022-11-261.雾化器雾化器：将试样雾化。普遍采用
25、同心型气动雾化器。：将试样雾化。普遍采用同心型气动雾化器。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。主要缺点：雾化效率低。主要缺点：雾化效率低。2022-11-262.2.雾化室：又称预混室雾化室：又称预混室。主要有三个作用，一使较大雾。主要有三个作用，一使较大雾滴沉降、凝聚从废液口排出；二是使雾粒与燃气助燃气滴沉降、凝聚从废液口排出；二是使雾粒与燃气助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；三是起均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；三是起“缓缓
26、冲冲”稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰。稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰。3.3.燃烧器：燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有有单缝和三缝两种单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量燃烧狭缝的性质和质量决定（光决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。程、回火、堵塞、耗气量）。2022-11-262022-11-26 4.4.火焰火焰（1 1）火焰的种类和性质）火焰的种类和性质 火焰分火焰分焰
27、心焰心（发射强的分子（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、带和自由基，很少用于分析）、内焰内焰（基态原子最多，为分析区）（基态原子最多，为分析区）和和外焰外焰（火焰内部生成的氧化物（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：燃烧速度：混合气着火点向其混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。过小则可造成回火。天然气天然气-空气火焰空气火焰2022-11-26w 乙炔乙炔-空气空气 火焰火焰 是
28、原子吸收测定中最常用的火焰，是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高（温度高（2600 2600 K)K)，对，对大多数元素大多数元素有足够高的灵敏度。有足够高的灵敏度。w 氢氢-空气空气 火焰火焰 燃烧速度较乙炔燃烧速度较乙炔-空气空气 火焰高，但火焰高，但温温度较低（度较低（2600 K)2600 K)，优点是优点是背景发射较弱，透射性背景发射较弱，透射性能能好。好。w 乙炔乙炔-氧化亚氮氧化亚氮 火焰火焰 的优点是的优点是火焰温度高（火焰温度高（3200 3200 K)K)，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测，而燃烧速
29、度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定定，用它可测定7070多种元素。多种元素。常用的火焰体系常用的火焰体系2022-11-26 火焰原子化的能力不仅取决于火焰温度，还与火焰的火焰原子化的能力不仅取决于火焰温度，还与火焰的氧化还原性质有关。火焰的氧化还原性质取决于燃气和助氧化还原性质有关。火焰的氧化还原性质取决于燃气和助燃气的流量比例，按燃气的流量比例，按燃助比燃助比可将火焰分为三种：可将火焰分为三种：化学计量型化学计量型(约约1:4)1:4)：指燃助比近似于二者反应的计量关指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，适系，又称中性火焰。温度高、稳定、
30、干扰小、背景低，适于大多数元素分析；于大多数元素分析；富燃火焰富燃火焰(约约1:3)1:3)：燃助比大于化学计量比。燃烧不完全燃助比大于化学计量比。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于易氧化而形成难分解的氧化、温度略低，具还原性，适于易氧化而形成难分解的氧化物的元素。但干扰较大、背景高。物的元素。但干扰较大、背景高。贫燃火焰贫燃火焰(约约1:6)1:6)：燃助比小于化学计量比。温度最低，燃助比小于化学计量比。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。2022-11-26M 0(基态原子基态原子)+X(气态气态)MX(试液试液)蒸发蒸发
31、MX(气态气态)热解热解激发激发激发激发M 1(激发态原子激发态原子)Mn+(离子离子)+ne-(电子电子)（2 2）火焰原子化过程）火焰原子化过程 原子化过程可分为四个阶段，即雾化、干燥、气化原子化过程可分为四个阶段，即雾化、干燥、气化化和解离。化和解离。M 0(g)+O MO(g)MO*(g)M 0(g)+OH MOH(g)MOH*(g)2022-11-26(二二)非火焰原子化器非火焰原子化器（石墨炉原子化器石墨炉原子化器Graphite Graphite furnace Atomizerfurnace Atomizer）火焰原子化器基态气态原子在火焰原子化器基态气态原子在火焰吸收区停留时
32、间短（火焰吸收区停留时间短（1010-4-4s s）；）；原子蒸气被大量气态稀释，灵敏度原子蒸气被大量气态稀释，灵敏度较低。较低。非火焰原子化器非火焰原子化器是利用电热是利用电热、阴极溅射、高频感应或激光等方、阴极溅射、高频感应或激光等方法使试样中待测元素原子化。法使试样中待测元素原子化。石墨炉石墨炉组成：包括组成：包括炉体、石墨管和供给系统（电、水、气）炉体、石墨管和供给系统（电、水、气）三三部分。部分。优点：优点：试样用量少，液体几毫升，固体几毫克；原子化试样用量少，液体几毫升，固体几毫克；原子化效率几乎达到效率几乎达到100%100%；基态原子在吸收区停留时间长，约为；基态原子在吸收区停
33、留时间长，约为0.1s0.1s。灵敏度较高。灵敏度较高。2022-11-26电源：电源：1025V，500A。用于产生高温。用于产生高温。保护系统：保护系统：保护气保护气（Ar）分成两路分成两路 管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管石墨管：多采用石墨炉平台技术。在管内置一放样品的石墨：多采用石墨炉平台技术。在管内置一
34、放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，从而提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石基体效应和重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。墨的材料。2022-11-26原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥干燥温温
35、度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：燥：去除溶剂，防样品溅射；温度控制在稍高于溶剂的沸点。去除溶剂，防样品溅射；温度控制在稍高于溶剂的沸点。灰灰 化：化：使基体和有机物尽量挥发除去；减少分子吸收。灰化温度使基体和有机物尽量挥发除去；减少分子吸收。灰化温度 500 500800800，灰化时间为灰化时间为101020s.20s.原原 子子 化：化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 ArAr，延长原子停，延长原子停 留时间，提高灵敏度留时间，提高灵敏度;原子化温度原子化温度1
36、8003000，时间，时间58s.净净 化：化：样品测定完成，高温样品测定完成，高温(2500(250032003200)去残渣去残渣,58s，净化石墨净化石墨 管。称为管。称为空烧和清洗空烧和清洗。2022-11-262022-11-26（1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8
37、H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。子化器中检测。特点特点：原子化温度低：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小；2022-11-26 低温原子化方法（一般低温原子化方法（一般700900C）；）；主要应用于主要应用于：各种试样中：各种试样中Hg元素的测量；元素的测量；原理原理：将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有
38、石英全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）；）；2022-11-26三、分光系统三、分光系统(一一)外光路外光路 也称为照明系统。作用：使锐线光源辐射的共振发也称为照明系统。作用：使锐线光源辐射的共振发射线能正确的通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦射线能正确的通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。于单色器的入射狭缝。(二二)单色器单色器 也称为内光路。也称为内光路。包括出射、入射狭缝、反射镜和色包括出射、入射狭
39、缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。散原件（多用光栅）。单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。与共振吸收线分开。2022-11-26 在原子吸收光度计中，在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后单色器通常位于光焰之后，这，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率和分由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率和分辨率要求不高。辨率要求不高。实际工作中，往往
40、通过选择合适的实际工作中，往往通过选择合适的光谱通带光谱通带选择狭选择狭缝宽度。缝宽度。光谱通带（光谱通带（W）:指通过单色器出射光束波长的指通过单色器出射光束波长的范围范围。当倒色散率（。当倒色散率（D）一定时，光谱通带与狭缝宽度的）一定时，光谱通带与狭缝宽度的关系为：关系为：W=D S。2022-11-26四、检测器：四、检测器：包括光电倍增管、检波放大器和读出装置（详见前包括光电倍增管、检波放大器和读出装置（详见前述）。述）。w 一般狭缝宽度调节在一般狭缝宽度调节在0.012mm之间。之间。w 一般情况，对于大多数元素，光谱通带在一般情况，对于大多数元素，光谱通带在0.54 nm之间。之
41、间。w 对于谱线较复杂的元素：对于谱线较复杂的元素：Fe、Co、Ni烯土元素等，易用烯土元素等，易用较小的狭缝，选用较小的狭缝，选用0.2 nm的光谱通带的光谱通带2022-11-26五、原子吸收仪器类型五、原子吸收仪器类型单光束单光束：1）结构简单，体积小，价格低；）结构简单，体积小，价格低；2）易发生基线漂移，空心阴极灯）易发生基线漂移，空心阴极灯要预热要预热 双光束：双光束：1）基线漂移小，空心阴极灯不需）基线漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限（预热，降低了方法检出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波动和背景）仍不能消除火焰的波动和背景的影响的影响 2022-11-262022
42、-11-26 是指由于试液与标准溶液物理性质有差别，引起进是指由于试液与标准溶液物理性质有差别，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化而产生样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化而产生的干扰。溶液的粘度、表面张力或溶液密度等变化，影的干扰。溶液的粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。非选择性干扰，对试样中个元素的影响收强度的变化。非选择性干扰，对试样中个元素的影响基本相同。基本相同。消除方法：消除方法：（1 1）配制被测试样组成相近溶液，或用标）配制被测试样组成相近溶液，或用
43、标 准化加入法。准化加入法。（2 2）避免使用粘度大的硫酸、磷酸处理）避免使用粘度大的硫酸、磷酸处理试试 样，浓度高可用稀释法。样，浓度高可用稀释法。2022-11-26 化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化。是主要干扰。成稳定的化合物，影响被测元素原子化。是主要干扰。例如：例如：PO-34 Ca2+的反应，干扰的反应，干扰Ca的测定。的测定。Al，Si在空气在空气-乙炔中形成的稳定化合物。乙炔中形成的稳定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。在石墨炉形成的碳化物。这些是这些是选择性干扰选
44、择性干扰，分不同情况采取不同方法。，分不同情况采取不同方法。如：如：磷酸盐干扰磷酸盐干扰CaCa，当加入当加入LaLa或或 SrSr时，可释放出时，可释放出CaCa来。来。EDTAEDTA与与CaCa、MgMg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。扰。2022-11-26 (1)(1)选择合适的原子化方法选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中干扰会减小，在高温火焰中P0P04 43-3-不干扰钙的测定。不干扰钙的测定。（2 2）加入）加入释放剂释放剂 （广泛应用）（广泛应用）（3 3）加入）加入保护剂保护剂 如铝的存在干
45、扰镁的测定，是如铝的存在干扰镁的测定，是因为生成了难挥发的因为生成了难挥发的MgO.AlMgO.Al2 2O O3 3,加入加入88羟基喹啉后，羟基喹啉后，与铝生成稳定性较强的与铝生成稳定性较强的Al(CAl(C9 9H H6 6ON)ON)3 3等，即有强的络等，即有强的络 合作用，又易于被破坏掉。合作用，又易于被破坏掉。（4 4）加基体改进剂）加基体改进剂 测测NaClNaCl中的镉，加入中的镉，加入NHNH4 4NONO3 3；测定水中的测定水中的SiSi，加入，加入CaO.CaO.（5 5）化学分离法）化学分离法2022-11-26释放剂释放剂其作用是与干扰物生成比被测元素更稳定的化合
46、物，使被测元素其作用是与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素从化合物中释放出来。如上述所说的从化合物中释放出来。如上述所说的PO43-干扰干扰Ca的测定，可加入的测定，可加入La、Sr盐类，它们与盐类，它们与Ca生成更稳定的磷酸盐，把生成更稳定的磷酸盐，把Ca释放出来。释放出来。保护剂保护剂其作用是它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被其作用是它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物。保护剂一般是有机配合剂，用测元素与干扰组分生成难解离的化合物。保护剂一般是有机配合剂，用的最多的是的最多的是EDTA和和8-羟基喹啉。例如，羟基喹啉。
47、例如，Cu干扰干扰Ca的测定，当加的测定，当加EDTA后，生成后，生成EDTA-Cu配合物。配合物。Al对对Ca、Mg的干扰可用的干扰可用8-羟基喹啉作保护羟基喹啉作保护剂；剂；缓冲剂缓冲剂有的干扰当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定有的干扰当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定，这样，这样，把被测溶液与标准溶液加入同样达到干扰稳定量时，干扰物质对测定就把被测溶液与标准溶液加入同样达到干扰稳定量时，干扰物质对测定就不发生影响。不发生影响。如用乙炔如用乙炔一氧化二氮火焰测定一氧化二氮火焰测定Ti时，时，Al抑制了抑制了Ti的吸收的吸收。但是当但是当Al的浓度大于的浓度大于200ug/ml后，吸
48、收就趋于稳定。因此在试样及标样后，吸收就趋于稳定。因此在试样及标样中都加中都加200ug/ml的干扰元素，则可消除其干扰。的干扰元素，则可消除其干扰。2022-11-26 在高温下原子会电离使在高温下原子会电离使基态原子数减少基态原子数减少,吸收下吸收下降降,称称电离干扰电离干扰.消除的消除的方法是加入方法是加入过量消电离剂过量消电离剂,所谓的消电离剂所谓的消电离剂,是电离是电离电位较低的元素电位较低的元素,加入时加入时,产生大量电子产生大量电子,抑制被测抑制被测元素电离元素电离.K -KK -K+e+e Ba Ba+e-Ba+e-Ba2022-11-26吸收线重叠：待测元素分析线与共存元素的
49、吸收线重叠。吸收线重叠：待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠。消除方法消除方法:减小狭缝减小狭缝,降低灯电流降低灯电流,或换其它分析线或换其它分析线.背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是辐射吸收，分子吸收是带光谱带光谱。光散射是指原子化过程。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差
50、。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。2022-11-261.用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收共振线不产生原子吸收 用它来测量背景吸收的吸光度。用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度两者之差值即为原子吸收的吸光度。例例 分析线分析线 非共振线非共振线 Ag 32807 Ag 31230 Ca 42267 Ne 43040 Hg 25363 Al 266922022-11-26 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总先用锐线光源测定分析线的
