1、第11章 黄酮类化合物(1),Flavonoids,-黄酮类的分类和性质,2,第十一章 黄酮类化合物,概 述,1,黄酮类化合物的结构和分类,2,黄酮类化合物的理化性质,3,黄酮类化合物的提取和分离,4,黄酮类化合物的检识和结构鉴定,5,3,黄酮类化合物概述,黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物。 分布广泛：高等植物中常见 存在形式：苷元、苷 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、 抗癌、雌激素作用等,4,第十一章 黄酮类化合物,概 述,1,黄酮类化合物的结构和分类,2,黄酮类化合物的理化性质,3,黄酮类化合物的提取和分离,4,黄酮类化合物的检识和结构鉴定,5,5,黄酮类化合物的结
2、构和分类,母核：,9(8a),10(4a),结构特征,6,生物合成基本途径,7,黄酮类化合物的结构和分类,a.中央三碳链的氧化程度 b.B-环联接位置（2-或3-位） c.三碳链是否构成环状,分类标准,8,黄酮类化合物的结构和分类,木犀草素，抗菌作用,黄芩苷，清热解毒,槲皮素：R = H 芦 丁：R = 芸香糖 最常见的黄酮醇类化合物,黄酮类 flavones,黄酮醇类 flavonols,黄酮 黄酮醇,9,黄酮类化合物的结构和分类,二氢黄酮类 flavanones,二氢黄酮醇类flavanonols,橙皮苷 Vpp样作用,甘草素 对溃疡有抑制作用,水飞蓟素 保肝作用,二氢黄酮 二氢黄酮醇,1
3、0,黄酮类化合物的结构和分类,异黄酮类 isoflavones,二氢异黄酮类isoflavanones,大豆异黄酮,鱼鳞酮 农业杀虫剂,异黄酮 二氢异黄酮,11,大豆异黄酮,进入20世纪90年代，国内外的生物学家、化学家、医学家被一种神奇的物质所吸引，这存在于大豆中的神奇物质被称作“大豆异黄酮”。 流行病学资料表明，长期食用大豆的东南亚人群中，癌症、动脉粥样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方。在日本，乳腺癌的发病率是美国的1/4；妇女更年期综合症的发病率只有美国的1/3；这个现象已引起科学家的注意。经研究发现，大豆中含有一种结构与雌激素相似的物质叫异黄酮，它是大豆中的一种非营养成份，具有生理
4、活性，能产生类似雌激素的效应，而被称之为“植物雌激素”。 对身体雌激素的双向调节作用。当人体内雌激素水平低时，大豆异黄酮占据雌激素受体，发挥弱雌激素效应，表现出提高雌激素水平的作用。当人体内雌激素水平高时，大豆异黄酮以“竞争”方式占据受体位置，同样发挥弱雌激素效应，但由于它的活性仅为体内雌激素的2%，因而从总体上表现出降低体内雌激素水平的作用，这就是著名的大豆异黄酮对雌激素的双向调节作用机制。,12,大豆异黄酮,对身体雌激素的双向调节作用 抗癌作用 降低胆固醇，预防动脉硬化 改善骨质疏松 预防冠心病 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一,13,大豆异黄
5、酮,12,植物雌激素,雌二醇,12,14,黄酮类化合物的结构和分类,查耳酮类 chalcones,橙酮类 aurones,红花的颜色变化,较少见 黄花波斯菊花：硫黄菊素,查耳酮 橙酮,15,黄酮类化合物的结构和分类,花色素类anthocyanidins,黄烷醇类,矢车菊素：R1 = OH, R2 = H 飞燕草素：R1 = R2 = OH 天竺葵素：R1 = R2 = H 锦葵花素：R1 = R2 = OCH3,黄烷-3-醇 R = H,黄烷-3,4-二醇 R = OH,儿茶素：抗癌活性,麻黄宁A/B：抗癌活性,花色素 黄烷醇,16,黄酮类化合物的结构和分类,苯骈色原酮类xanthones,苯
6、色原酮类,异芒果苷：止咳祛痰 芒果叶和知母叶,呋喃色原酮类,凯林 khellin,红 镰 枚 素： R1 = CH3, R2 = H 去甲红镰枚素： R1 = R2 = H 红镰枚素-6-龙胆双糖苷： R1 = CH3, R2 = 龙胆双糖基,其他黄酮类,17,黄酮类化合物的结构和分类,黄酮苷元 取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 黄酮苷 氧苷和碳苷,存在形式,18,黄酮类化合物的结构和分类,取代基,19,黄酮类化合物的结构和分类,天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖 的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷。 组成苷类的糖有： 单糖：D-glc、D-gal、D-xy
7、l、L-rha、L-ara、 D-glucuronic acid 双糖：槐糖（glc 1- 2glc), 芸香糖 （rha1-6glc)等。 三糖：龙胆三糖（glc 1-6glc 1 2 fru) 槐三糖（glc 1-2 glc 1-2glc),黄酮苷,20,氧苷,碳苷,黄酮,异黄酮,黄酮苷,黄酮类化合物的结构和分类,21,黄酮类化合物的生理活性,（一）对心血管系统的作用 1、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷 2、扩冠作用 如：槲皮素、葛根素 3、降低血脂及胆固醇的作用 （二）有抗肝脏毒活性 如：水飞蓟素、儿茶素 （三）抗炎作用 如：芦丁、羟乙基芦丁、 橙皮苷-甲基查尔酮 （四）雌激素
8、样作用 如：染料木素、大豆素等,22,黄酮类化合物的生理活性,（五）抗菌作用 如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷 （六）抗病毒作用 如：槲皮素、山柰酚等 （七）泻下作用 如：营实苷A （八）解痉作用 如：异甘草素、大豆素等 （九）其它作用 止咳、祛痰、平喘等作用,23,第十一章 黄酮类化合物,概 述,1,黄酮类化合物的结构和分类,2,黄酮类化合物的理化性质,3,黄酮类化合物的提取和分离,4,黄酮类化合物的检识和结构鉴定,5,24,黄酮类化合物的理化性质,形 态：黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形粉末。 颜 色： 黄酮（醇）及其苷：显灰黄-黄色。 若7-及4-位引入-OH 和OCH3等，颜色加深。
9、 查尔酮：显黄-橙黄色。 二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。 花色苷及苷元：颜色随pH不同而变化 ： pH8.5 显兰色。,性状,25,黄酮类化合物的理化性质,游离苷元： 二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性 其余黄酮类化合物无旋光性。 苷 类： 因为糖分子的引入，具有旋光性， 且多为左旋。,旋光性,26,黄酮类化合物的理化性质,黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态 有很大的关系。 苷元： 难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。 苷： 可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿 水溶度： 苷元苷，连糖越多，水溶度越大,溶解性,27,黄酮类化合物的理化性质,取代基对
10、溶解度的影响： 羟基数目越多，水中溶解度增加； 羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解度增加。,黄酮（醇），查耳酮 平面型分子 二氢黄酮（醇） 非平面型分子 花色素 离子,水溶性增大,溶解性,28,黄酮类化合物的理化性质,酸性： 酚羟基 可溶于碱水、吡啶、中 酸性强弱取决于羟基数目和位置 7 、4二OH 7或4OH 一般酚OH 5OH 3OH 应用: 提取、分离和鉴定中,酸性,29,黄酮类化合物的理化性质,由于黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子，有未共用的电子对，表现出微弱碱性，与强无机酸生成盐。,碱性,30,黄酮类化合物的理化性质,还原反应 与金属盐类试剂的络合反应 硼酸显色反应 碱性试剂
11、显色反应,显色反应,31,黄酮类化合物的理化性质,HCl-Mg反应 含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） （+）橙红色-紫红色 查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类 （-）不显色 操作方法：1ml 样品 + Mg粉 + 几滴浓HCl 花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，故需做对照,还原反应,HCl-Mg反应,32,黄酮类化合物的理化性质,HCl-Zn反应 二氢黄酮醇、黄酮醇-3-O-糖苷 （+）红紫色 四氢硼钠（钾）反应 二氢黄酮类化合物的专属性还原剂 （+）紫-紫红色,还原反应,33,黄酮类化合物的理化性质,铝盐：1% AlCl3或Al（NO2）3 黄色 定性、定量 铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅 黄红色
12、 沉淀 锆盐： 2%ZrOCl2的甲醇溶液 黄色 游离的3，5-羟基 锆-枸橼酸反应 黄绿色 荧光,络合反应,34,黄酮类化合物的理化性质,镁盐： 二氢黄酮（醇）类 天蓝色 5-酚羟基 色泽更明显 氯化锶： 氨性甲醇溶液 具有邻二酚羟基 绿色棕色黑色 沉淀 三氯化铁：酚类显色剂 三氯化铁-铁氰化钾,络合反应,35,黄酮类化合物的理化性质,硼酸显色反应,36,黄酮类化合物的理化性质,碱：氨蒸汽 可逆； 碳酸钠水溶液 不可逆 二氢黄酮类 开环 橙色黄色 黄酮醇类 黄色棕色（通入空气）其他黄酮无次反应 含有邻二羟基或3,4-二羟基取代的黄酮类 不稳定 易氧化 黄色深红色绿棕色,碱性试剂显色反应,37,练习一 芦丁的显色反应,HCl-Mg反应,(+),黄酮醇,HCl-Zn反应,(+),黄酮醇-3-O-糖苷,NaBH4反应,(-),非二氢黄酮类,锆-枸橼酸反应,(+),游离的5-羟基 加枸橼酸褪色,SrCl2反应,(+),邻二酚羟基,硼酸+草酸反应,(+),5-羟基黄酮,Molish反应,(+),苷,38,练习二-鉴别(化学方法),A,B,C,D,
