1、第四章第四章无机吸附材料无机吸附材料 .4.1 概述概述 常见金属离子处理方法：化学沉淀法、离子交换常见金属离子处理方法：化学沉淀法、离子交换法、反渗透法、膜过滤法、吸附法。法、反渗透法、膜过滤法、吸附法。吸附法作为重金属离子工业废水处理中的一种重吸附法作为重金属离子工业废水处理中的一种重要的物理化学方法，因其成本低、效果好、可操作性要的物理化学方法，因其成本低、效果好、可操作性强被广泛应用。强被广泛应用。对吸附材料的要求：对吸附材料的要求：吸附能力强、吸附选择性好、吸附能力强、吸附选择性好、易再生、机械强度好、化学稳定性好且价廉易得。易再生、机械强度好、化学稳定性好且价廉易得。.4.1 活性
2、炭和碳纳米管活性炭和碳纳米管4.1.1 活性炭活性炭 活性炭是以煤、木材、果壳等为原料烧制而成的活性炭是以煤、木材、果壳等为原料烧制而成的炭化物，经过专业的活化处理后可形成丰富的微孔。炭化物，经过专业的活化处理后可形成丰富的微孔。它是以石墨结构为基础的无定形碳，具有高度发达的它是以石墨结构为基础的无定形碳，具有高度发达的孔隙结构和高的比表面积，其表面含有一定的量的含孔隙结构和高的比表面积，其表面含有一定的量的含氧官能团，可再生使用，其对重金属吸附效果已被论氧官能团，可再生使用，其对重金属吸附效果已被论证，是广泛使用的吸附剂之一。证，是广泛使用的吸附剂之一。.目前全世界活性炭年产量以百万吨计，其
3、中大约目前全世界活性炭年产量以百万吨计，其中大约50%60%用于水处理。用于水处理。一般水处理中使用的活性炭，其比表面要求不一一般水处理中使用的活性炭，其比表面要求不一定很大，但应具有较多的过渡孔隙以及较大的平均孔定很大，但应具有较多的过渡孔隙以及较大的平均孔径。活性炭可同时吸附多种金属离子，吸附容量大，径。活性炭可同时吸附多种金属离子，吸附容量大，且机械强度良好，但价格贵，使用寿命短，操作费用且机械强度良好，但价格贵，使用寿命短，操作费用高。高。.目前普遍认为活性炭对金属离子的吸附机理是金目前普遍认为活性炭对金属离子的吸附机理是金属离子在活性炭表面的离子交换吸附，同时还有金属属离子在活性炭表
4、面的离子交换吸附，同时还有金属离子同其表面含氧官能基团之间的化学吸附以及金属离子同其表面含氧官能基团之间的化学吸附以及金属离子在其表面沉积而产生的物理吸附。离子在其表面沉积而产生的物理吸附。在活性炭对重金属离子的吸附研究中，在活性炭对重金属离子的吸附研究中，Langmuir吸附等温式和吸附等温式和Freundlich吸附等温式是最常用的两个吸附等温式是最常用的两个依靠大量实验结果提出的经验式。依靠大量实验结果提出的经验式。.Langmuir吸附等温式：吸附等温式：qe:adsorption capacity,mmol g-1;Ce:equilibrium concentration,mmol
5、mL-1;qthe:theoretical saturation of metal ions,mmol g-1;KL:Langmuir constant that relates to the affinity of binding sites,mL mmol-1.1theLeeLeq K CqK C1eeethetheLCCqqq K.Freundlich吸附等温式吸附等温式:KF is the binding energy constant reflecting the affinity of the adsorbents to metal ions,(mmol g-1);n is the
6、 Freundlich exponent related to adsorption intensity.1/neFeqK ClnlnlneFCeqKn.S.Chander等通过研究由多种原料得到的活性炭等通过研究由多种原料得到的活性炭对对Fe2+以及多种金属离子的吸附，结果发现以及多种金属离子的吸附，结果发现Langmuir吸附等温式可较好的模拟对单离子的吸附，而吸附等温式可较好的模拟对单离子的吸附，而Freundlich吸附等温式可对多个共存离子的吸附模拟吸附等温式可对多个共存离子的吸附模拟的较好。的较好。D.Mohan,S.Chander，Colloids and Surfaces A:
7、Physicochemical and Engineering Aspects,177(2000)183-196 .活性炭原料来源非常广泛，大多数含碳物质都可活性炭原料来源非常广泛，大多数含碳物质都可以用来制备活性炭，且不同的原料种类和处理方法对以用来制备活性炭，且不同的原料种类和处理方法对其吸附性能有明显的影响。其吸附性能有明显的影响。在使用活性炭吸附水溶液体系中的重金属离子的在使用活性炭吸附水溶液体系中的重金属离子的过程中，除了要求活性炭吸附容量大和吸附速度快之过程中，除了要求活性炭吸附容量大和吸附速度快之外，对其选择性和抗干扰性也需考虑。这就需要采用外，对其选择性和抗干扰性也需考虑。这就
8、需要采用一定的方法处理活性炭，使其表面官能团的性质和数一定的方法处理活性炭，使其表面官能团的性质和数量发生明显的变化，以达到改善其性能的目的。一般量发生明显的变化，以达到改善其性能的目的。一般使用的改性方法不同，其性能也有区别。使用的改性方法不同，其性能也有区别。.Shenmin Zhu等用大米壳为基的活性炭等用大米壳为基的活性炭(RHC)进进行聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯行聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)官能化处官能化处理得到复合材料理得到复合材料(PDMAEMA-RHC)可作重金属吸附剂可作重金属吸附剂。对其结构进行了表征，研究了其对。对其结构进行了表征，研究了其对Cu2+的吸附性能
9、。的吸附性能。结果发现吸附剂的孔径和比表面积都很大，分别为结果发现吸附剂的孔径和比表面积都很大，分别为3.8 nm和和789m2/g，PDMAEMA的负载量达的负载量达12%(质量质量)。该材料对该材料对Cu2+的吸附遵循的吸附遵循Langmuir等温方程式，吸等温方程式，吸附量达附量达31.46mg/g。Shenmin Zhu,et al，Materials Chemistry and Physics 113(2009)784789.典型制备方法：将大米壳洗净烘干后在氮气存在下于典型制备方法：将大米壳洗净烘干后在氮气存在下于450进行炭化，然后与氢氧化钠以进行炭化，然后与氢氧化钠以NaOH:
10、C=3:1的的比例于比例于400脱水处理脱水处理25min，再将温度升至，再将温度升至750活化活化处理处理90min，最后将活化样品研磨、洗涤，并在，最后将活化样品研磨、洗涤，并在120干燥就得活性炭干燥就得活性炭(RHC)。然后将。然后将RHC放入放入63%的硝酸的硝酸溶液中于溶液中于80搅拌搅拌3h，然后洗涤干燥。再加入到荣有，然后洗涤干燥。再加入到荣有0.075g PDMAEMA的的2ml乙醇中，将该混合物置于密乙醇中，将该混合物置于密封瓶中在封瓶中在0进行渗透处理进行渗透处理24h，再于氮气存在下，再于氮气存在下80加热加热24h，最后用乙醇洗涤得到目标产物。，最后用乙醇洗涤得到目标
11、产物。.吸附前吸附前吸附后吸附后EDX.Mustafa Imamoglu等用等用ZnCl2活化过的榛子壳在活化过的榛子壳在973K氮气中热解制备的活性炭氮气中热解制备的活性炭(ACHH),其其BET表面积表面积为为1092m2/g，它对水溶液的，它对水溶液的Cu2+、Pb2+的吸附效果明的吸附效果明显依赖于显依赖于pH、ACHH的用量、接触时间以及初始浓度的用量、接触时间以及初始浓度这些因素。由这些因素。由Langmuir等温方程式得到的它对等温方程式得到的它对Cu2+、Pb2+的最大吸附量分别可达的最大吸附量分别可达6.645 mg/g和和13.05 mg/g。Mustafa Imamogl
12、u,Oktay Tekir，Desalination 228(2008)108113.典型制备方法：将榛子壳用蒸馏水洗净，典型制备方法：将榛子壳用蒸馏水洗净，378K烘干后烘干后在研钵中研碎。然后收取在研钵中研碎。然后收取40g颗粒状榛子壳浸渍在含有颗粒状榛子壳浸渍在含有20g ZnCl2溶液中溶液中24h,378K干燥去水干燥去水24h,放入不锈钢放入不锈钢管中管中973K氮气气氛中热解处理。将冷至室温的活性炭氮气气氛中热解处理。将冷至室温的活性炭置于置于3 mol/L盐酸溶液中煮沸，该过程重复盐酸溶液中煮沸，该过程重复2次后过滤次后过滤，用蒸馏水洗涤至活性炭不含氯离子，最后将所得产，用蒸馏
13、水洗涤至活性炭不含氯离子，最后将所得产品在品在378K干燥干燥2h。.R.Baccara等使用磷酸做脱水剂对突尼斯橄榄废等使用磷酸做脱水剂对突尼斯橄榄废料饼进行化学活化，优化主要实验参数制得活性炭，料饼进行化学活化，优化主要实验参数制得活性炭，再用再用KMnO4进行氧化修饰以加强其对金属离子的吸附进行氧化修饰以加强其对金属离子的吸附能力。柱吸附测试显示活性炭可高效能地将其还原为能力。柱吸附测试显示活性炭可高效能地将其还原为MnO2。用。用 KMnO4 氧化处理过的活性炭对氧化处理过的活性炭对Cu2+的吸附的吸附量可达到量可达到35.3 mg/g，是未处理过活性炭的大约是未处理过活性炭的大约3倍
14、。倍。R.Baccara,J.Bouzida,M.Fekib,A.Montiela，Journal of Hazardous Materials 162(2009)15221529.典型制备方法：将典型制备方法：将40g压榨的突尼斯橄榄废料饼用压榨的突尼斯橄榄废料饼用60%（质量）磷酸溶液进行脱水处理，磷酸与前驱物之间（质量）磷酸溶液进行脱水处理，磷酸与前驱物之间的浸渍比率为的浸渍比率为1.75，浸渍温度和时间分别为和，浸渍温度和时间分别为和2h。然。然后将浸渍过的材料在氮气气氛后将浸渍过的材料在氮气气氛450于管式炉里的圆于管式炉里的圆桶形不锈钢反应器中进行热解，时间为桶形不锈钢反应器中进行
15、热解，时间为2h。冷至室温。冷至室温后，将所得活性炭用蒸馏水洗至中性，在后，将所得活性炭用蒸馏水洗至中性，在105干燥过干燥过夜，研磨至颗粒大小在夜，研磨至颗粒大小在100160m再对其进行修饰。再对其进行修饰。所得活性炭被转移至实验柱中，进行实验。所得活性炭被转移至实验柱中，进行实验。.Xiaoqin Liu等研究了花生壳磷酸活化制备的活性等研究了花生壳磷酸活化制备的活性炭（炭（PAC）对水溶液中的吸附，探讨了硝酸氧化处理）对水溶液中的吸附，探讨了硝酸氧化处理吸附剂对其吸附吸附剂对其吸附Pb2+的影响。研究发现吸附数据与的影响。研究发现吸附数据与Langmuir吸附模型吻合的很好，吸附模型吻
16、合的很好，PAC对对Pb2+的吸附是的吸附是商用商用GAC的的10.3倍。用倍。用20%硝酸氧化过的活性炭硝酸氧化过的活性炭(PAC-N2）吸附）吸附Pb2+的能力更强，可达到的能力更强，可达到35.5 mg/g，分析原，分析原因主要在于孔道的扩大、含氧官能基团的增加以及碳因主要在于孔道的扩大、含氧官能基团的增加以及碳表面亲水性的加强表面亲水性的加强。Tao Xu,Xiaoqin Liu，Chinese Journal of Chemical Engineering,16(2008)401-406.典型制备方法：将花生壳研磨至典型制备方法：将花生壳研磨至0.852.0mm(10-20目目)，以
17、质量比，以质量比1:1的比例与的比例与58%（质量）磷酸溶液混合后（质量）磷酸溶液混合后搅拌搅拌2h，转入不锈钢管后放至管式炉加热。在氮气气，转入不锈钢管后放至管式炉加热。在氮气气氛中氛中550 加热加热2h，自然冷却至室温后将其研磨至，自然冷却至室温后将其研磨至1mm以下，再用以下，再用0.1 mol 盐酸溶液、蒸馏水洗涤。最后盐酸溶液、蒸馏水洗涤。最后于于150真空干燥过夜的产品真空干燥过夜的产品PAC。花生壳活性炭用。花生壳活性炭用不同含量（不同含量（5%、20%、50%）硝酸处理，在）硝酸处理，在90搅拌搅拌约约2h。混合物冷却后，用蒸馏水洗至无硝酸根离子。混合物冷却后，用蒸馏水洗至无
18、硝酸根离子。处理后的产品依次为处理后的产品依次为PAN-N1、PAN-N2、PAN-N3。.活性炭纤维（活性炭纤维（ACF）是继粉状活性炭（）是继粉状活性炭（PAC）、）、粒状活性炭（粒状活性炭（GAC）之后的新一代高新吸附材料，它）之后的新一代高新吸附材料，它的化学组成及官能团与传统活性炭存在着一定的差的化学组成及官能团与传统活性炭存在着一定的差异，与之相比具有特异性能，其吸附能力更强。在异，与之相比具有特异性能，其吸附能力更强。在结构上，结构上，GAC有微孔、过渡孔以及大孔之分，而有微孔、过渡孔以及大孔之分，而ACF只有微孔，是一种典型的微孔炭。而硝酸氧化改性方只有微孔，是一种典型的微孔炭
19、。而硝酸氧化改性方法可显著增加活性炭表面酸性基团的含量，提高其表法可显著增加活性炭表面酸性基团的含量，提高其表面亲水性，并使得活性炭结构塌陷和比表面减少。面亲水性，并使得活性炭结构塌陷和比表面减少。.M.Streat等使用硝酸氧化处理的活性炭纤维等使用硝酸氧化处理的活性炭纤维ACF来去除来去除Cd2+，因为存在更多，因为存在更多Cd2+正电荷与正电荷与ACFs负电荷负电荷之间的静电吸引，所以经过氧化处理的之间的静电吸引，所以经过氧化处理的ACFs具有明显具有明显增加的离子交换容量。在增加的离子交换容量。在pH为为5.06.0条件下，其对条件下，其对Cd2+的最大吸附容量可达的最大吸附容量可达1
20、46 mg/g。J.R.Rangel-Mendez,M.Streat，Water Research,36(2002)12441252.Soo Han Kwon等使用沥青基碳纤维和椰子壳基颗等使用沥青基碳纤维和椰子壳基颗粒活性炭作为粒活性炭作为ACF和和GAC，用，用1.0 mol/L 硝酸溶液和硝酸溶液和KOH溶液分别对其进行处理，结果他们对溶液分别对其进行处理，结果他们对Cu2+和和Cd2+的吸附能力都有所增强，原因主要是酸处理后会增加的吸附能力都有所增强，原因主要是酸处理后会增加含氧官能团，而碱处理后增加了微孔的数目。含氧官能团，而碱处理后增加了微孔的数目。Kwang Cheol Kang
21、,Seung Soo Kim,Jong Won Choi,Journal of Industrial and Engineering Chemistry,14(2008)131135.典型制备方法：将典型制备方法：将ACF和和GAC反复用蒸馏水冲洗至反复用蒸馏水冲洗至溶液的溶液的pH不变，再于不变，再于80干燥过夜。酸处理：干燥过干燥过夜。酸处理：干燥过的的ACF和和GAC中分别加入中分别加入1.0 mol/L硝酸溶液加热煮沸硝酸溶液加热煮沸3h，再用蒸馏水洗涤，于，再用蒸馏水洗涤，于80干燥过夜。碱处理步骤干燥过夜。碱处理步骤同上，只是将同上，只是将1.0 mol/L硝酸溶液替换为硝酸溶液替
22、换为1.0 mol/L KOH溶液溶液。.Motoi Machida等用负载等用负载ZnO的活性炭的活性炭(ZnO-GAC)吸附水溶液中的铅离子，实验结果说明负载吸附水溶液中的铅离子，实验结果说明负载ZnO的活的活性炭由于增加了介孔表面积从而使得比表面积有所增性炭由于增加了介孔表面积从而使得比表面积有所增大，而且由其对大，而且由其对Pb2+吸附等温线数据计算出的吸附位吸附等温线数据计算出的吸附位数目与所负载的数目与所负载的ZnO的量非常接近，但是比的量非常接近，但是比ZnO颗粒颗粒表面的羟基基团和由活性炭氧化处理所引入的羧基的表面的羟基基团和由活性炭氧化处理所引入的羧基的数目要小得多。分析吸附
23、原理，其中起吸附作用的表数目要小得多。分析吸附原理，其中起吸附作用的表面官能团主要是氧化物表面所形成的羟基，这不同于面官能团主要是氧化物表面所形成的羟基，这不同于氧化活性炭的情况，后者主要是依靠表面的羧酸基团。氧化活性炭的情况，后者主要是依靠表面的羧酸基团。Yosuke Kikuchi,Qingrong Qian,Motoi Machida,Hideki Tatsumoto,Carbon,44(2006)195202.典型制备方法：吸附剂基底用的是由椰子壳制成的商典型制备方法：吸附剂基底用的是由椰子壳制成的商用颗粒活性炭（用颗粒活性炭（GAC），用去离子水反复煮沸直至溶），用去离子水反复煮沸直
24、至溶液的液的pH不变。然后于不变。然后于110干燥过夜，再在干燥过夜，再在350空气空气中煅烧中煅烧4h，之后将其放于干燥器中冷却，之后将其放于干燥器中冷却。ZnO负载于负载于GAC上的具体操作是将处理过的上的具体操作是将处理过的GAC浸泡于含有浸泡于含有Zn2+的的15.3 mmol/L硝酸锌溶液中，含有硝酸锌溶液中，含有7.0g活性炭的活性炭的500 ml Zn2+溶液在溶液在 100r/min 转速下搅拌转速下搅拌7d，使之达到平，使之达到平衡态，之后进行过滤，衡态，之后进行过滤，110干燥后在空气中于干燥后在空气中于350焙烧焙烧2h，这样循环处理，这样循环处理4次以增加氧化锌的负载量
25、，次以增加氧化锌的负载量，所得到的负载所得到的负载ZnO的活性炭表示为的活性炭表示为ZnO-GAC。.4.1.2 碳纳米管碳纳米管 碳纳米管由于具有小尺寸、大比表面积、高机械强度、特碳纳米管由于具有小尺寸、大比表面积、高机械强度、特殊的电性质、高的化学稳定性等优点，使之在储氢、催化等领殊的电性质、高的化学稳定性等优点，使之在储氢、催化等领域具有广阔的应用前景。域具有广阔的应用前景。碳纳米管有两种类型：一种是单壁碳纳米管有两种类型：一种是单壁CNTs（Single Wall Carbon Nanotubes,SWCNTs），由一层石墨片沿轴向卷曲成），由一层石墨片沿轴向卷曲成圆柱状，两端由半球形
26、的端帽封闭；另一种是多壁圆柱状，两端由半球形的端帽封闭；另一种是多壁CNTs(Multi Wall Carbon Nanotubes,MWCNTs)，由多层石墨卷曲，由多层石墨卷曲而成，各柱面在电子显微镜下表现为左右对称的平行条纹，截而成，各柱面在电子显微镜下表现为左右对称的平行条纹，截面为同心圆环。碳纳米管的中空和纳米层状结构使其成为一种面为同心圆环。碳纳米管的中空和纳米层状结构使其成为一种更理想的吸附材料。更理想的吸附材料。.单壁单壁CNTs和多壁和多壁CNTs.Yanhui Li等使用碳纳米管上负载无定形氧化铝等使用碳纳米管上负载无定形氧化铝的复合材料来吸附水溶液中的氟有很好的效果，其吸
27、的复合材料来吸附水溶液中的氟有很好的效果，其吸附量是附量是AC-300碳的碳的13.5倍，是倍，是-Al2O3的的4倍。它对水倍。它对水溶液体系中的重金属离子也有着优异的吸附性能。溶液体系中的重金属离子也有着优异的吸附性能。Yanhui Li et al，Chemical Physics Letters 350(2001)412416.2002年，年，Yanhui Li等研究了浓硝酸氧化的等研究了浓硝酸氧化的CNTs对对Pb2+的吸附，结果发现吸附效果的好坏明显依赖于的吸附，结果发现吸附效果的好坏明显依赖于溶液的溶液的pH和碳纳米管的表面形态。在实验条件为和碳纳米管的表面形态。在实验条件为pH
28、=5、C0=10mg/L、吸附剂用量、吸附剂用量0.05g、V溶液溶液=100 mL时，时，平衡吸附量可达平衡吸附量可达17.5 mg/g，吸附过程可很好的符合，吸附过程可很好的符合Langmuir和和Freundlich吸附等温式。吸附等温式。Yanhui Li et al，Chemical Physics Letters,357(2002)263266.典型制备方法：在陶瓷管式炉中，于典型制备方法：在陶瓷管式炉中，于750使用使用Ni颗粒作催化剂催化裂解丙烯颗粒作催化剂催化裂解丙烯-氢气（氢气（2：1）混合物进行）混合物进行合成。将得到的合成。将得到的CNTs分散到浓硝酸中，并于分散到浓硝
29、酸中，并于140 条条件下回流件下回流1h.在对单金属离子体系研究的基础上，在对单金属离子体系研究的基础上，Yanhui Li等等进一步使用浓硝酸氧化进一步使用浓硝酸氧化CNTs对对Pb2+、Cu2+和和Cd2+进进行竞争性吸附研究。他们发现硝酸氧化行竞争性吸附研究。他们发现硝酸氧化CNTs将其端部将其端部打开，在诸如五边形、七边形缺陷存在的地方断裂。打开，在诸如五边形、七边形缺陷存在的地方断裂。因此，氧化处理提高了分散度和比表面积，而且因此，氧化处理提高了分散度和比表面积，而且重要的是在重要的是在CNTs表面大大增加了官能团的数量。将表面大大增加了官能团的数量。将Langmuir吸附等温方程
30、应用于处理单离子吸附等温线吸附等温方程应用于处理单离子吸附等温线，计算得到在平衡浓度为，计算得到在平衡浓度为10 mg/L最大吸附量是：对最大吸附量是：对Pb2+为为97.08 mg/g，对，对 Cu2+为为28.49 mg/g，对，对Cd2+为为10.86 mg/g。Yanhui Li et al，Carbon 41(2003)27872792.在三离子共存的竞争吸附中，在三离子共存的竞争吸附中，CNTs吸附吸附3种金属种金属离子的吸引力顺序为离子的吸引力顺序为Pb2+Cu2+Cd2+。Langmuir吸吸附可很好地表示附可很好地表示Pb2+和和 Cu2+的实验数据，但却不能与的实验数据，但
31、却不能与 Cd2+的吸附数据很好拟合。的吸附数据很好拟合。.此外，他们还研究了竞争性吸附中溶液此外，他们还研究了竞争性吸附中溶液pH、离子强度和、离子强度和CNTs的加入量对三种离子竞争性吸附的影响。对这的加入量对三种离子竞争性吸附的影响。对这3种种离子的吸附量随离子的吸附量随pH和和CNTs加入量的增加而增加，随离加入量的增加而增加，随离子强度的增加而降低，分析原因为：子强度的增加而降低，分析原因为：1)离子同离子同CNTs配配位形成双电层，当参与竞争盐的浓度降低则有利于吸附。位形成双电层，当参与竞争盐的浓度降低则有利于吸附。说明金属阳离子同吸附剂官能团之间的相互作用本质上说明金属阳离子同吸
32、附剂官能团之间的相互作用本质上主要是离子性的，这同离子交换机理相一致；主要是离子性的，这同离子交换机理相一致；2)离子强离子强度影响了离子的活度系数，从而限制了他们向度影响了离子的活度系数，从而限制了他们向CNTs表表面移动。面移动。.典型制备方法：用负载在硅藻土上的典型制备方法：用负载在硅藻土上的Ni纳米颗粒纳米颗粒作催化剂，将甲烷在氢气气流中于作催化剂，将甲烷在氢气气流中于900K进行热分解。进行热分解。所合成的所合成的CNTs分别浸入氢氟酸和浓硝酸分别浸入氢氟酸和浓硝酸24h，然后分，然后分散于浓硝酸中于散于浓硝酸中于413K回流回流1h。最后用热蒸馏水反复。最后用热蒸馏水反复洗涤产物直
33、至溶液的洗涤产物直至溶液的pH接近接近7。.CNTs的合成与后处理方式不同，所得样品的吸附的合成与后处理方式不同，所得样品的吸附性也会有所差别，性也会有所差别，Huantsung Chiu等探究了用次氯酸等探究了用次氯酸钠来纯化钠来纯化SWCNTs和和MWCNTs，使用这些吸附材料吸，使用这些吸附材料吸Zn2+，发现在相同实验条件下，次氯酸钠纯化，发现在相同实验条件下，次氯酸钠纯化SWCNTs和和MWCNTs 对对Zn2+的吸附量比活性炭高得多，的吸附量比活性炭高得多，Zn2+吸吸附到附到CNTs上的数量随温度的升高而增加，该吸附热力上的数量随温度的升高而增加，该吸附热力学研究表明学研究表明C
34、NTs吸附吸附Zn2+是自发、放热过程。而且使是自发、放热过程。而且使用用0.1mol/L的硝酸溶液可以很容易将吸附在的硝酸溶液可以很容易将吸附在SWCNTs和和MWCNTs 上的上的Zn2+脱附下来，实验表明在脱附下来，实验表明在10次循环吸次循环吸附附/脱附处理后材料仍保持其吸附量。脱附处理后材料仍保持其吸附量。Chungsying Lu,et al，Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,2850-2855.Xiangke Wang等则系统研究了接触时间、等则系统研究了接触时间、pH、离、离子强度、子强度、MWCNTs的浓度和温度对氧化的浓度和温度对氧化MWCNTs吸附吸附Ni
35、2+的影响的影响。结果表明该吸附效果非常依赖于。结果表明该吸附效果非常依赖于pH和和MW-CNTs的浓度，在较小程度上依赖于离子强度，且吸附的浓度，在较小程度上依赖于离子强度，且吸附数据同数据同Langmuir模型符合的很好。热力学数据表明该吸模型符合的很好。热力学数据表明该吸附是一自发的、放热过程，动力学研究发现在附是一自发的、放热过程，动力学研究发现在40min 内内就可达吸附平衡，符合拟二级速率方程。就可达吸附平衡，符合拟二级速率方程。Changlun Chen and Xiangke Wang，Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,9144-9149.在对在对CNTs进行氧
36、化处理时，大多数文献所报道的进行氧化处理时，大多数文献所报道的是使用浓硝酸，而是使用浓硝酸，而 Krystyna Pyrzynska等尝试使用等尝试使用8 mol/L硝酸回流氧化处理硝酸回流氧化处理CNTs，并用该材料研究了其对，并用该材料研究了其对Cu(II)、Pb(II)、Co(II)、Zn(II)、Mn(II)的吸附。结的吸附。结果表明果表明Freundlich吸附模型同实验数据很好吻合。在吸附模型同实验数据很好吻合。在pH=9时金属离子吸附量的大小为：时金属离子吸附量的大小为：Cu(II)Pb(II)Co(II)Zn(II)Mn(II)。Anna Stafiej,Krystyna Py
37、rzynska，Separation and Purification Technology 58(2007)4952.溶液的溶液的pH对特定离子被吸附到对特定离子被吸附到CNTs起着非常重要起着非常重要的作用。当的作用。当pH大于等电点，吸附剂表面负电荷有利于通大于等电点，吸附剂表面负电荷有利于通过静电相互作用吸附阳离子。在酸性区域吸附低的部分过静电相互作用吸附阳离子。在酸性区域吸附低的部分原因还在于溶液体系中原因还在于溶液体系中H+与被吸附金属离子之间存在的与被吸附金属离子之间存在的竞争。在类似的实验条件下研究竞争。在类似的实验条件下研究Cu(II)/M(II)混合体系中混合体系中的竞争吸
38、附，结果发现在测试金属离子存在的情况下，的竞争吸附，结果发现在测试金属离子存在的情况下，Cu(II)的吸附均略有下降。其中的吸附均略有下降。其中 Pb(II)的存在使的存在使 Cu(II)的吸附下降的最多，而的吸附下降的最多，而Mn(II)的存在使其吸附下降的最的存在使其吸附下降的最少。少。.典型制备方法：典型制备方法：Aldrich生产的生产的2gMWCNTs（CNTs-1,未处理的）在室温下浸泡在未处理的）在室温下浸泡在50ml 8mol/L 硝酸溶液中硝酸溶液中12h，然后用去离子水过滤洗涤至中性（，然后用去离子水过滤洗涤至中性（CNTs-2，用硝，用硝酸浸泡处理的）。再将其同酸浸泡处理
39、的）。再将其同8mol/L硝酸溶液在硝酸溶液在400K回流回流2h后用去离子水洗至中性（后用去离子水洗至中性（CNTs-3，用硝酸回流处理，用硝酸回流处理的）。所处理的的）。所处理的CNTs在在100干燥备用。干燥备用。.同样使用浓硝酸回流氧化处理同样使用浓硝酸回流氧化处理MWCNTs,F.Peng等等进一步探讨了回流时间不同所得材料对进一步探讨了回流时间不同所得材料对Pb2+吸附的影响。吸附的影响。结果显示浓硝酸氧化结果显示浓硝酸氧化MWCNTs对对Pb2+吸附符合吸附符合Langmuir 模型模型,其对其对Pb2+吸附量较大，主要原因在于吸附量较大，主要原因在于MWCNTs表面表面含氧官能
40、团可与含氧官能团可与Pb2+反应形成沉积在反应形成沉积在MWCNTs表面的盐表面的盐或配合物。该材料吸附或配合物。该材料吸附Pb2+的平衡时间很短，只需的平衡时间很短，只需20min。MWCNTs在浓硝酸中回流在浓硝酸中回流1h和和2h后，后，MWCNTs表面官表面官能团的数目较未处理的能团的数目较未处理的MWCNTs有很大增加，而随回流有很大增加，而随回流时间增加至时间增加至6h和和10h，官能团的数目则增加缓慢。并且不，官能团的数目则增加缓慢。并且不同官能团被氧化的能力不同，可通过适当调控处理时间同官能团被氧化的能力不同，可通过适当调控处理时间来获得。来获得。F.Peng，Material
41、s Science and Engineering A 466(2007)201206.F.Peng等还系统研究了上述材料吸附等还系统研究了上述材料吸附Pb2+的影吸附的影吸附机理，认为机理，认为MWCNTs被浓硝酸处理后形成的含氧官能团被浓硝酸处理后形成的含氧官能团通过与通过与Pb2+形成化学配合物在形成化学配合物在Pb2+吸附过程中起了非常吸附过程中起了非常重要的作用，在所有重要的作用，在所有Pb2+吸附中占了吸附中占了75.3%的比例。由于的比例。由于官能团很容易在末端和缺陷位形成，结果被吸附的官能团很容易在末端和缺陷位形成，结果被吸附的Pb2+主要聚集在酸化主要聚集在酸化MWCNTs的
42、末端和缺陷位。的末端和缺陷位。F.Peng，Journal of Colloid and Interface Science 316(2007)277283.除了使用氧化处理的除了使用氧化处理的CNTs体系作为溶液体系中重金体系作为溶液体系中重金属离子的吸附剂之外，人们还探索将属离子的吸附剂之外，人们还探索将CNTs同氧化物制成同氧化物制成复合材料更好的开发其吸附性能。复合材料更好的开发其吸附性能。Jao Jia Horng等合成等合成了在了在A12O3微粒上负载微粒上负载CNTs，研究其对，研究其对Pb2+、Cu2+和和Cd2+的吸附。结果发现经氧化处理的的吸附。结果发现经氧化处理的CNTs
43、/A12O3复合材复合材料对三种离子的吸附明显优于其他吸附剂，其吸附优先料对三种离子的吸附明显优于其他吸附剂，其吸附优先顺序为顺序为Pb2+Cu2+Cd2+。吸附行为同。吸附行为同Langmuir模型和模型和拟二级动力学模型吻合。对三种离子的吸附量分别为拟二级动力学模型吻合。对三种离子的吸附量分别为67.11,26.59,8.89 mg/g。Shu-Huei Hsieh,Jao-Jia Horng，Journal of University of Science and TechnologyBeijing,14(2007)77-84.典型制备方法：首先使用化学镀方法将典型制备方法：首先使用化学
44、镀方法将Fe-Ni纳米颗纳米颗粒沉积在粒沉积在A12O3微粒表面，微粒表面，700在甲烷气氛中在甲烷气氛中CNTs生生长在长在A12O3 微粒，得到微粒，得到CNTs/A12O3。.综上所述可以看出活性炭和碳纳米管在溶液体系中综上所述可以看出活性炭和碳纳米管在溶液体系中处理重金属离子方面具有优异的吸附性能，其合成方法处理重金属离子方面具有优异的吸附性能，其合成方法和后处理方式的不同以及吸附条件的变化对其吸附性能和后处理方式的不同以及吸附条件的变化对其吸附性能有很大影响。有很大影响。生产成本高是制约它们推广的主要因素，尤其是碳生产成本高是制约它们推广的主要因素，尤其是碳纳米管，今后相关的研究重点
45、需主要放在降低成本、材纳米管，今后相关的研究重点需主要放在降低成本、材料再生等方面，以早日实现碳素吸附材料的实际应用。料再生等方面，以早日实现碳素吸附材料的实际应用。.4.2 氧化物氧化物4.2.1 金属氧化物金属氧化物 金属氧化物广泛分布于自然界，因为他们对许多金属氧化物广泛分布于自然界，因为他们对许多有机和无机离子有很高的离子交换能力，所以在自然有机和无机离子有很高的离子交换能力，所以在自然环境中起着非常重要的作用。许多金属氧化物如氧化环境中起着非常重要的作用。许多金属氧化物如氧化铁、氧化锰、氧化钛对金属离子的吸附能力已被论证。铁、氧化锰、氧化钛对金属离子的吸附能力已被论证。.Deming
46、 Dong等用载玻片置于湖水下面下等用载玻片置于湖水下面下30 cm处处2周，收集湖水中的生物膜，用盐酸羟胺提取氧化锰，用周，收集湖水中的生物膜，用盐酸羟胺提取氧化锰，用连二亚硫酸钠提取锰、铁的氧化物。随后将其用于水溶连二亚硫酸钠提取锰、铁的氧化物。随后将其用于水溶液中铅、镉、铜、钴等重金属离子的吸附。结果表明金液中铅、镉、铜、钴等重金属离子的吸附。结果表明金属氧化物对这些重金属离子具有很好的吸附效果。属氧化物对这些重金属离子具有很好的吸附效果。Deming Dong,Liang Liu,Xiuyi Hua,Yongzheng Lu，Microchemical Journal 85(2007)
47、270275.Yimin Sang等在去除地下水中的铜离子时使用的是等在去除地下水中的铜离子时使用的是胶束增强过滤（胶束增强过滤（MEF，micellar-enhanced filtration）和）和氧化铝（氧化铝（50m-A12O3）吸附相结合的技术，先用过）吸附相结合的技术，先用过滤技术可除去滤技术可除去70%的铜离子，结合氧化铝吸附可以几乎的铜离子，结合氧化铝吸附可以几乎将铜离子将铜离子100%除去，而且还可吸附在过滤过程中体系所除去，而且还可吸附在过滤过程中体系所引入的大量的表面活性剂。引入的大量的表面活性剂。Yimin Sang,et al，Journal of Hazardous
48、 Materials 153(2008)860866.氧化铁除了本身可用于水溶液体系中重金属离子氧化铁除了本身可用于水溶液体系中重金属离子的吸附之外，还可以作为磁性载体，同其他吸附材料的吸附之外，还可以作为磁性载体，同其他吸附材料结合形成复合吸附材料，用磁性分离法来分离出相关结合形成复合吸附材料，用磁性分离法来分离出相关团聚体。比如海藻酸是一种优良的吸附剂，但在使用团聚体。比如海藻酸是一种优良的吸附剂，但在使用过程中很难从金属溶液中分离出来。过程中很难从金属溶液中分离出来。Choong Jeon等就等就用氧化铁与之结合制备了磁修饰海藻酸（用氧化铁与之结合制备了磁修饰海藻酸（MMA）复合）复合吸
49、附材料，其吸附速度非常快，吸附材料，其吸附速度非常快，10min内基本可完成。内基本可完成。MMA对铅离子的吸附比商用离子交换剂对铅离子的吸附比商用离子交换剂IR-120+和活和活性碳都高，在性碳都高，在pH=4的条件下可达到的条件下可达到1.45 mmol/g。在。在金属离子初始浓度铅离子为金属离子初始浓度铅离子为300 mg/g、镉离子、镉离子3mg/g时，其吸附率分别为时，其吸附率分别为100%和和80%。Choong Jeon,et al，Hydrometallurgy 86(2007)140146.4.2 氧化物氧化物4.2.2 二氧化硅二氧化硅 硅胶是一种高活性的无机吸附材料，由于
50、具有硅胶是一种高活性的无机吸附材料，由于具有一定的化学惰性、生物相容性以及容易硅烷化衍生等一定的化学惰性、生物相容性以及容易硅烷化衍生等优点，在固相萃取、催化、医药等方面有着重要用途。优点，在固相萃取、催化、医药等方面有着重要用途。硅胶除了具有良好的机械强度、容易控制的孔结硅胶除了具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以外，构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以外，还有一个突出的特点就是其表面含有丰富的硅羟基，还有一个突出的特点就是其表面含有丰富的硅羟基，可以进行表面物理、化学改性，通过包覆各种材料使可以进行表面物理、化学改性，通过包覆各种材料使其功能化
