1、碳单质及其化合物碳单质及其化合物硅单质及其化合物硅单质及其化合物锗、锡、铅锗、锡、铅第第 14 章章 碳族元素碳族元素 周期表中周期表中 IVA 族包括：族包括：统称为碳族元素。统称为碳族元素。C，Si，Ge，Sn，Pb 碳，硅，锗，锡，铅碳，硅，锗，锡，铅C 和和 Si 是非金属元素，是非金属元素，Ge，Sn，Pb 是金属元素。是金属元素。碳碳 C 单质单质 石墨石墨 金刚石金刚石 无机化合物无机化合物CO2 石灰石、大理石、方解石石灰石、大理石、方解石 CaCO3白云石白云石 MgCa CO3 2（）碳在地壳中的质量分数碳在地壳中的质量分数为为%列列第第 15 位位煤，石油，天然气煤，石油
2、，天然气 动植物体，动植物体，有机化合物有机化合物硅硅 Si以以 SiOSi 键的化合态存在：键的化合态存在：水晶、石英、水晶、石英、SiO2 其他硅酸盐矿物其他硅酸盐矿物 硅在地壳中的质量分数硅在地壳中的质量分数为为%列列第第 2 位位 （曾用曾用矽矽）1823 年，瑞典人贝采里乌斯年，瑞典人贝采里乌斯（Berz-elius)用金属钾还原四氟化用金属钾还原四氟化硅首次制得单质硅。硅首次制得单质硅。锗锗 Ge 锗在地壳中的质量分数锗在地壳中的质量分数为为 104%锗石矿锗石矿 Cu5 Cu，Fe 6AsGeS12（）1886 年，德国人温克勒（年，德国人温克勒（Winkler）发现了锗，并从硫
3、银锗矿中分离出并确发现了锗，并从硫银锗矿中分离出并确认了这种新元素。认了这种新元素。他将锗命名为他将锗命名为“Germanium”以纪念他的祖国德国（以纪念他的祖国德国（Germany）。）。锗正是锗正是1869年门捷列夫所预言年门捷列夫所预言的的“类硅类硅”元素。元素。锡锡 Sn锡石矿锡石矿 SnO2 锡在地壳中的质量分数锡在地壳中的质量分数为为 104%我国是锡储量最丰富的国家之我国是锡储量最丰富的国家之一，云南的个旧是举世闻名的锡都。一，云南的个旧是举世闻名的锡都。铅铅 Pb方铅矿方铅矿 PbS 铅在地壳中的质量分数铅在地壳中的质量分数为为 103%碳族元素基态原子的价电子层结碳族元素基
4、态原子的价电子层结构为构为ns2np2。它们的最高氧化数为它们的最高氧化数为+4。IVA 族元素族元素的的主要氧化主要氧化数包括数包括 0，2，4。从从 C Pb +2 氧化态稳定性氧化态稳定性增强增强+4 氧化态稳定性氧化态稳定性减弱减弱 ns2 稳定性稳定性 惰性电子对效应惰性电子对效应 14.1.1 碳元素的单质碳元素的单质14.1 碳单质及其化合物碳单质及其化合物 1.碳的同素异形体碳的同素异形体 碳主要有三种同素异形体。碳主要有三种同素异形体。金刚石、石墨和碳簇金刚石、石墨和碳簇（1）金刚石金刚石 金刚石金刚石 典型的原子晶体，典型的原子晶体，属于立方晶系。属于立方晶系。莫氏硬度为莫
5、氏硬度为10，是硬度最高的物质。，是硬度最高的物质。金刚石中碳原子金刚石中碳原子 sp3 等性杂化，等性杂化，每个碳原子与相邻四个碳原子成每个碳原子与相邻四个碳原子成 共价共价键。键。由于由于无自由电子，无自由电子，故金刚石故金刚石不导电。不导电。（2）石墨石墨硬度小，熔点极高，层状结构。硬度小，熔点极高，层状结构。石墨具有层状结构，每个碳原子以石墨具有层状结构，每个碳原子以 sp2 杂化轨道与邻近的杂化轨道与邻近的 3 个碳原子以共个碳原子以共价单键相联结，构成片层结构。价单键相联结，构成片层结构。每个碳原子均有每个碳原子均有 1 个未参与杂化个未参与杂化的的 p 电子，形成大电子，形成大
6、键键 nn。这些离域电子使得石墨在层向具这些离域电子使得石墨在层向具良好的导电性。良好的导电性。木炭和焦炭实际上都具有石墨结构。木炭和焦炭实际上都具有石墨结构。层间的分子间作用力小，易滑动，层间的分子间作用力小，易滑动，故石墨故石墨有润滑性有润滑性。以以 C60 为为代表的碳单质的第三种代表的碳单质的第三种同素异形体同素异形体 碳簇，是碳簇，是 20 世纪世纪 80 年代被人们发现的。年代被人们发现的。（3）碳原子簇碳原子簇 C60 分子中的分子中的 60 个碳原子构成近似个碳原子构成近似于球形的三十二面体，即由于球形的三十二面体，即由 12 个正五边个正五边形形和和 20 个正六边形个正六边
7、形组成的截角正二十面组成的截角正二十面体体。每个每个 C 原子以近似于原子以近似于 sp2 的杂化轨的杂化轨道与相邻道与相邻 3 个碳原子相连，未参加杂化个碳原子相连，未参加杂化的的 p 轨道在轨道在 C60 的球面形成大的球面形成大 键键。用纯石墨作电极，在氦气氛围中放用纯石墨作电极，在氦气氛围中放电，令电弧中产生的碳烟沉积在水冷反电，令电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上，这种碳烟中存在着数量应器的内壁上，这种碳烟中存在着数量可观的可观的 C60、C70 等碳原子簇。等碳原子簇。2.碳单质的还原性碳单质的还原性碳在空气中充分燃烧，生成碳在空气中充分燃烧，生成 CO2：C（s）+O2（g
8、）CO2（g）（a）碳单质最重要的性质是它的还原性。碳单质最重要的性质是它的还原性。碳在氧气不足的情况下，生成碳在氧气不足的情况下，生成 CO：2 C（s）+O2（g）2 CO（g）（）（b）一氧化碳可以与氧气进一步反应，一氧化碳可以与氧气进一步反应，生成二氧化碳：生成二氧化碳：2 CO+O2 2 CO2 （c）焦炭是冶金工业的重要还原剂，焦炭是冶金工业的重要还原剂，被用来还原金属氧化物矿物以冶炼被用来还原金属氧化物矿物以冶炼金属。金属。如：如：ZnO +C Zn +CO 1200 K 该反应可看作是反应该反应可看作是反应 2C（s）+O2（g）2 CO（g）（）（b）2 Zn +O2 2 Z
9、nO （d）（b）（d）差的一半。）差的一半。作反应（作反应（b）和反应（）和反应（d）以及反）以及反应（应（a）和反应（）和反应（c）的吉布斯自由能）的吉布斯自由能rGm 随温度随温度 T 变化的曲线：变化的曲线：由公式由公式rGm rHm TrSm 可知可知 rGm 对温度对温度 T 作作图，图，图像图像是直线，而是直线，而其斜率是其斜率是 rSm。（a）2 CO（g）+O2（g）2 CO2（g）碳作为还原剂，碳作为还原剂，涉及如下涉及如下三个反应三个反应（b）C（s）+O2（g）CO2 （g）（c）2 C（s）+O2（g）2 CO （g）（a）2 CO（g）+O2（g）2 CO2（g）（
10、b）C（s）+O2（g）CO2（g）（c）2 C（s）+O2（g）2 CO（g）rSm 3 J mol1 K1rSm 179 J mol1 K1 rSm 173 J mol1 K1 根据关系式根据关系式rGm rHm TrSm 作作 rGm T 图图。图中有反应（图中有反应（a），（），（b）和（）和（c）的的 rGmT 线线800rGm/（kJmol1）273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）反应的反应的 rSm 为正，其为正，其斜率为斜率为负。负。（c）2 C（s）+O2（g）2 CO（g）800rGm/（kJmol1）273 1273 T/K 200400 600
11、（a）（b）（c）反应的反应的 rSm 为负，其为负，其斜率为斜率为正。正。（a）2 CO（g）+O2（g）2 CO2（g）800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）反应的反应的 rSm 约等于零，与横轴平行。约等于零，与横轴平行。800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）（b）C（s）+O2（g）CO2 （g）800rGm/（kJmol1）273 1000 1500 T/K 200400 600（a）（b）（c）熔点熔点沸点沸点（d）T1T22 Zn +O2 2 ZnO （d）图中（图中（
12、d），（），（b）两线交点所对）两线交点所对应的温度为应的温度为 T1，这时反应：，这时反应：ZnO +C Zn +CO 1200 K 的的 rGm=0。当温度高于。当温度高于 1200 K时，还原时，还原 ZnO 的反应则能自发进行了。的反应则能自发进行了。正因为有了反应（正因为有了反应（b），才使得），才使得碳还原金属氧化物的反应，可以在中碳还原金属氧化物的反应，可以在中等的温度下进行。等的温度下进行。该图是艾林罕姆（该图是艾林罕姆（Ellingham）图的一部分，从中可以得到碳还图的一部分，从中可以得到碳还原金属氧化物反应的产物和温度等原金属氧化物反应的产物和温度等大量信息。大量信息。1
13、4.1.2 碳的含氧化合物碳的含氧化合物 碳的氧化物主要有两种：碳的氧化物主要有两种：一氧化碳和二氧化碳。一氧化碳和二氧化碳。CO 为为无色无臭有毒气体，在无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。水中溶解度较小。1.一氧化碳一氧化碳 实验室中制取实验室中制取 CO 经常采用经常采用两种方法：两种方法：向热浓硫酸中滴加甲酸向热浓硫酸中滴加甲酸 热浓热浓 H2SO4 HCOOH CO +H2O H2C2O4（s）CO+CO2+H2O 热浓热浓 H2SO4 将生成的将生成的 CO2 和和 H2O 用固体用固体 NaOH 吸收，得吸收，得 CO。使草酸与浓硫酸共热使草酸与浓硫酸共热 工业上，是将空气和水蒸
14、气交工业上，是将空气和水蒸气交替通入红热炭层。替通入红热炭层。通入空气时发生的反应为通入空气时发生的反应为 2 C +O2 2 CO rHm 221 kJmol1 得到的气体得到的气体体积体积组成为组成为 CO 25，CO2 4，N2 70。这种混合气体称为发生炉煤气。这种混合气体称为发生炉煤气。通入水蒸气时，发生通入水蒸气时，发生另一反应另一反应 C +H2O CO +H2 得到的得到的气体体积气体体积组成为组成为 CO 40，CO2 5，H2 50。这种混合气体称为水煤气。这种混合气体称为水煤气。rHm 131 kJ mol1 CO 为还原性气体，是冶金工为还原性气体，是冶金工业的还原剂，
15、可以将金属氧化物矿业的还原剂，可以将金属氧化物矿物还原成金属。物还原成金属。发生发生炉煤气和水煤气都是工业炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。上的燃料气。CO 气体可以还原溶液中的二氯化气体可以还原溶液中的二氯化钯，使得粉红色的溶液变黑：钯，使得粉红色的溶液变黑：CO +PdCl2+H2O Pd+CO2+2 HCl该反应十分灵敏，可用来检验该反应十分灵敏，可用来检验 CO。CuCl 的酸性溶液与的酸性溶液与 CO 的反应进的反应进行得很完全，可用来定量吸收行得很完全，可用来定量吸收CO：CO +CuCl+2 H2O Cu(CO)Cl 2H2O 羰基配位化合物羰基配位化合物一般是剧毒的。一般是剧毒
16、的。在高温下，在高温下，CO 能与许多过渡金属能与许多过渡金属反应生成金属羰基配位化合物，反应生成金属羰基配位化合物，Fe +5 CO Fe CO 5()()CO 的的分子轨道式为：分子轨道式为：C 和和 O 之间有三键，其中包括之间有三键，其中包括一个配位键。一个配位键。(1 )2(2 )2(3 )2(4 )2(1 )4(5 )2 2.二氧化碳二氧化碳 常温常压下常温常压下 CO2 为无色气体，在为无色气体，在降温或加压是降温或加压是 CO2 较容易变成液体或较容易变成液体或固体。固体。高压钢瓶中的高压钢瓶中的 CO2 是以液态存在是以液态存在的，从钢瓶中取出的，从钢瓶中取出 CO2 使用时
17、，由于使用时，由于液态液态 CO2 迅速气化致使温度骤降，将迅速气化致使温度骤降，将生成固态生成固态 CO2 干冰。干冰。工业上工业上 CO2 的的生产，通过煅烧生产，通过煅烧石灰石进行石灰石进行 CaCO3 CaO +CO2 实验室中，经常用碳酸盐与盐酸实验室中，经常用碳酸盐与盐酸发生反应制备发生反应制备 CO2：CaCO3+2 HCl（稀稀）CaCl2 +H2O+CO2 CO2 的检验反应为：的检验反应为：CO2+Ca OH 2 CaCO3 +H2O（）CO2 的的分子分子为直线形。为直线形。分子结构和共价键理论中，曾分子结构和共价键理论中，曾把把 CO2 的结构表示成的结构表示成 OCO
18、 曾用下曾用下图图描述描述 CO2 分子分子中的双键中的双键 结构数据表明，结构数据表明，CO2 中碳氧键长中碳氧键长介于碳氧双键介于碳氧双键 C=O 和三键和三键 CO 的的键长之间。这一事实要用键长之间。这一事实要用 CO2 分子中分子中存在大存在大键来解释。键来解释。碳原子碳原子 sp 等性杂化等性杂化。sp 杂化杂化轨道与氧的轨道与氧的 p 轨道成轨道成两两个个 键。键。sp 等性杂化等性杂化py pz 不参加杂化的不参加杂化的 py 轨道有轨道有 1 个个单电子，不参加杂化的单电子，不参加杂化的 pz 轨道轨道也也有有 1 个单电子。个单电子。sp 等性杂化等性杂化py pz 左边氧
19、原子左边氧原子的的 py 轨道有轨道有 1 对对电子，电子，pz 轨道有轨道有 1 个单电子。个单电子。右边氧原子右边氧原子的的 pz 轨道有轨道有 1 对对电子，电子，py 轨道有轨道有 1 个单电子。个单电子。pypz 所以所以 CO2 分子中，分子中，在在 OCO 之间有之间有两个两个 ，一个在，一个在 y 方向，另一方向，另一个在个在 z 方向方向 343.碳酸和碳酸盐碳酸和碳酸盐 二氧化碳与水反应生成碳酸。二氧化碳与水反应生成碳酸。在碳酸分子中，原子之间的在碳酸分子中，原子之间的键联关系键联关系OHOOHC 在碳酸分子中，中心在碳酸分子中，中心 C 原子原子采用采用 sp2 等性杂化
20、等性杂化 pz 中心中心 C 原子与端原子与端 O 之间之间成成 1 个个 键键和和 1 个个 键键 pz 与与两个羟基两个羟基 O 之间各形成之间各形成 1 个个 键键。在碳酸根离子中，原子之间的在碳酸根离子中，原子之间的键联关系键联关系 在碳酸根离子中，中心在碳酸根离子中，中心 C 原原子采用子采用 sp2 等性杂化等性杂化 中心中心 C 原子与端原子与端 O 之间各之间各成成 1 个个 键键。pz 中心中心 C 原子和原子和 3 个个 O 原子原子各有各有 1 个个 pz 轨道的单电子，轨道的单电子，2 价价离子有两个电子。离子有两个电子。故碳酸根离子中有故碳酸根离子中有 存在存在。46
21、 碳酸碳酸 H2CO3 是二元弱酸，是二元弱酸，H2CO3 H+HCO3 K1=4.45107 HCO3 H+CO32 K2=4.691011 碳酸的盐类有两种碳酸的盐类有两种 碳酸盐碳酸盐和碳酸氢盐。和碳酸氢盐。除除 Li 以外的碱金属的碳酸盐及以外的碱金属的碳酸盐及碳酸铵易溶于水，其他金属的碳酸盐碳酸铵易溶于水，其他金属的碳酸盐难溶于水。难溶于水。其原因是其原因是 CaCO3 中中 Ca2+和和 CO32 电荷高电荷高，是，是+2 对对 2，相相互间的互间的引力要大些，故不易溶解。引力要大些，故不易溶解。CaCO3 难溶，而难溶，而 Ca HCO3 2 的溶解度比它大些。的溶解度比它大些。
22、（）但但 Ca2+和和 HCO3 之间的之间的引引力相对小些，是力相对小些，是 +2 对对 1，较较易易于溶解。于溶解。CaCO3 Ca2+CO32-Ca(HCO3)2 Ca2+2HCO3-所以通入所以通入 CO2，可以将，可以将 CaCO3 转化成转化成Ca(HCO3)2 而发生溶解：而发生溶解：CaCO3+CO2+H2O Ca(HCO3)2 Na2CO3，K2CO3 和和 NH4 2CO3 等均易溶于水。等均易溶于水。（）但但 NaHCO3，KHCO3 和和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。的溶解度相对小些。原因原因可能可能是是 HCO3 间有氢键，间有氢键，缔合缔合成成双聚酸根造成的。
23、双聚酸根造成的。Na2CO3的水溶液，因为的水溶液，因为 CO32 的水解显较强的碱性：的水解显较强的碱性：所以在所以在 Na2CO3 的水溶液中存的水溶液中存在在两种沉淀剂，两种沉淀剂，OH 和和 CO32。CO32+H2O H CO3+OH 与其它金属离子相遇时，溶液中与其它金属离子相遇时，溶液中可能产生碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧可能产生碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物等不同的沉淀物。化物等不同的沉淀物。Ca2+，Sr2+，Ba2 等，其碳酸盐等，其碳酸盐的的 Ksp 远远小于远远小于氢氧化物氢氧化物的的 Ksp，加加入入 Na2CO3 时只生成时只生成 碳酸盐碳酸盐沉淀沉淀，CO32+Ca2+
24、CaCO3 Al3+，Fe3+，Cr3+等，其等，其氢氧化氢氧化物物的的 Ksp 远小于碳酸盐的远小于碳酸盐的 Ksp，则只，则只生成生成 氢氧化物氢氧化物的沉淀，的沉淀，2Fe3+3CO32-+3H2O 2Fe(OH)3+3CO2 Mg2+，Ni2+，Ag+，Mn2+等将生等将生成碱式碳酸盐沉淀，成碱式碳酸盐沉淀，2Mg2+2CO32-+H2O Mg2(OH)2CO3+CO2 为得到正盐为得到正盐 MgCO3，可以使沉淀，可以使沉淀剂的碱性降低，改加剂的碱性降低，改加 NaHCO3 溶液溶液做做沉淀剂沉淀剂。Mg2+HCO3 MgCO3+H+碳酸盐的热稳定性低于对应的碳酸盐的热稳定性低于对应
25、的硫酸盐和硅酸盐。硫酸盐和硅酸盐。碳酸氢盐的热稳定性低于碳酸碳酸氢盐的热稳定性低于碳酸正盐，但都比碳酸稳定。正盐，但都比碳酸稳定。关于热稳定性的这些讨论，均关于热稳定性的这些讨论，均可由离子极化理论加以解释。可由离子极化理论加以解释。14.2.1 单质硅单质硅14.2 硅单质及其化合物硅单质及其化合物 1.单质硅的性质单质硅的性质 由于由于 SiO 键的键能相当大，所键的键能相当大，所以自然界中没有发现单质硅的存在。以自然界中没有发现单质硅的存在。单质硅呈灰黑色，具有与金单质硅呈灰黑色，具有与金刚石类似的结构，高硬度，熔点刚石类似的结构，高硬度，熔点较较高高（达（达 1414）。结晶硅是重要电
26、子工业材料。结晶硅是重要电子工业材料。Si 在常温下和在常温下和 F2 直接直接反应反应：Si+F2 SiF4 Si 的化学也属高温化学。的化学也属高温化学。在高温下可以和在高温下可以和 O2，Cl2，N2 等等非金属反应。非金属反应。Si +4 OH SiO4 4+2 H2 在常温下，在常温下，Si 和强碱作用和强碱作用放出放出氢气：氢气：单一的酸不能和单一的酸不能和 Si 反应反应，在加，在加热或有氧化剂存在的条件下，热或有氧化剂存在的条件下，Si 可可与与 HF 反应：反应：3 Si +18 HF +4 HNO3 3 H2SiF6 +4 NO +8 H2O 粗硅的取得粗硅的取得 2.单质
27、硅的生产和纯化单质硅的生产和纯化 这一反应这一反应相当于用相当于用 Mg 还原还原 B2O3 制取制取 B。电炉电炉1800 SiO2 +2 C Si +2 CO 生产纯度较高的硅必须提纯生产纯度较高的硅必须提纯粗硅。粗硅。400 600 Si +2 Cl2 SiCl4（l）先制成四氯化硅先制成四氯化硅 或使粗硅转化成三氯氢硅：或使粗硅转化成三氯氢硅：400 600 Si +3 HCl SiHCl3+H2 通过精通过精馏馏提提纯纯 SiCl4 和和 SiHCl3，最后用活泼的金属锌或镁还原最后用活泼的金属锌或镁还原 SiCl4 得到较高纯度的硅，例如：得到较高纯度的硅，例如：SiCl4 +2
28、Zn Si +4 ZnCl2 SiCl4 +2 H2 Si +4 HCl1100 当当 Zn 和和 Mg 的纯度不高时，将导的纯度不高时，将导致产物致产物 Si 的不纯，故现已更新为使用的不纯，故现已更新为使用超纯超纯 H2 作还原剂：作还原剂：SiHCl3 +H2 Si +3 HCl 1100 SiCl4 的这种制备方法，相当于的这种制备方法，相当于硼的制备中用硼的制备中用 H2 还原三溴化硼还原三溴化硼。在制取方面，硅与硼的不同点是，在制取方面，硅与硼的不同点是，制取硅的原料制取硅的原料 SiO2 是自然界中大是自然界中大量存在的，量存在的，制取硼的原料制取硼的原料 B2O3 是经过一系是
29、经过一系列反应得到的。列反应得到的。14.2.2 硅的含氧化合物硅的含氧化合物 1.二氧化硅二氧化硅 SiO2 晶体属于原子晶体。晶体属于原子晶体。自然界中的石英就是自然界中的石英就是 SiO2 晶体，晶体，它是一种高熔点、高硬度的无色晶体。它是一种高熔点、高硬度的无色晶体。SiO2 和硅酸盐等所有的硅的含氧和硅酸盐等所有的硅的含氧化合物，其基本结构单元都是硅氧四化合物，其基本结构单元都是硅氧四面体（面体（SiO4）。）。SiOOOO 从从 O Si 连线投影，连线投影，得到硅氧得到硅氧四面体的平面图形。四面体的平面图形。顶角顶角 O 原子原子 在纸面外在纸面外顶角顶角 O 原子原子 在纸面内
30、在纸面内 硅氧四面体（硅氧四面体（SiO4）共用顶角的）共用顶角的氧原子按着一定的规律联结起来，就氧原子按着一定的规律联结起来，就得到得到 SiO2。石英的各种晶型如石英的各种晶型如 石英、石英、石英之间的转化就是内部硅氧四面石英之间的转化就是内部硅氧四面体排列方式的变化结果。体排列方式的变化结果。常温下常温下 SiO2 对于盐酸、硫酸及对于盐酸、硫酸及碱液等显惰性，但可以与氢氟酸反应碱液等显惰性，但可以与氢氟酸反应生成生成 SiF4 或或 H2SiF6：SiO2 +4 HF（aq）SiF4 +2 H2O SiO2 +6 HF（aq）H2SiF6 +2 H2O SiO2 可与可与热热的的强碱溶
31、液强碱溶液及熔融的及熔融的碳酸钠反应，生成可溶性硅酸盐：碳酸钠反应，生成可溶性硅酸盐：SiO2 +Na2CO3 Na2SiO3+CO2 熔熔融融 SiO2 +2 OH SiO32 +H2O SiO2 是硅酸的酸酐，但是它不溶是硅酸的酸酐，但是它不溶于水，所以要通过上面的反应先得到可于水，所以要通过上面的反应先得到可溶性硅酸盐，在酸化以生成硅酸。溶性硅酸盐，在酸化以生成硅酸。向一定浓度的向一定浓度的 Na2SiO3 溶液中，溶液中，加加 酸酸 Na2SiO3 +2 H+H2SiO3 +2 Na+SiO2 还有一类与石英、石英玻璃还有一类与石英、石英玻璃极不相同的存在形式极不相同的存在形式 硅胶。
32、硅胶。至至 pH 为为 7 8 时，硅酸根缩聚，时，硅酸根缩聚，生成硅酸胶体溶液和盐生成硅酸胶体溶液和盐。将胶体静置老化将胶体静置老化 24 h，使缩合反，使缩合反应进行完全应进行完全，形形成凝胶成凝胶；用用热热水洗涤，去掉水洗涤，去掉生成的盐；生成的盐；在在 60 70 下下烘干烘干；再于再于 200 下下加热活化。加热活化。可以得到一种多孔性有吸附作可以得到一种多孔性有吸附作用的物质用的物质 多孔硅胶。多孔硅胶。从组成上看，硅胶属于从组成上看，硅胶属于 SiO2，只，只是内部的（是内部的（SiO4）四面体是杂乱无序）四面体是杂乱无序的。的。多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸多孔硅胶可用为干燥剂，
33、具有吸水作用。水作用。干燥器中使用的变色硅胶，是将干燥器中使用的变色硅胶，是将多孔硅胶多孔硅胶先用先用 CoCl2 溶液浸泡，溶液浸泡，再再烘烘干干、活化制得的。、活化制得的。CoCl2 无水时呈蓝色无水时呈蓝色，当干燥剂当干燥剂吸水后，随吸水量不同，吸水后，随吸水量不同，硅胶硅胶呈现呈现蓝蓝紫紫粉红。紫紫粉红。最后最后 Co H2O 6 2+使硅胶使硅胶呈呈粉红色，说明硅胶吸水已经饱粉红色，说明硅胶吸水已经饱和和，再使用时要再使用时要重新重新烘干。烘干。（）可溶性硅酸盐与酸反应可得可溶性硅酸盐与酸反应可得硅酸硅酸 SiO44+4 H+H4SiO4硅酸硅酸 H4SiO4 的酸性很弱的酸性很弱
34、K1 2.5 1010 2.硅酸和硅酸盐硅酸和硅酸盐 硅酸根之间易缩合，使硅酸的硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂存在形式变得很复杂。经常用经常用 x SiO2 y H2O 表示硅酸的组成表示硅酸的组成。x=2，y=3，H6Si2O7 一缩二一缩二原原硅酸或焦原硅酸硅酸或焦原硅酸 x=1，y=2，H4SiO4 正正硅酸硅酸 x=2，y=1，H2Si2O5 一缩二一缩二（正正）硅酸或焦硅酸或焦（正正）硅酸硅酸 x=1，y=1，H2SiO3 偏偏硅酸硅酸 x SiO2 y H2O硅酸盐也以硅氧四面体作为基本结构硅酸盐也以硅氧四面体作为基本结构单元。硅氧四面体通过共用氧原子联结成单元。硅氧
35、四面体通过共用氧原子联结成各种不同的硅酸根阴离子，再由某些阳离各种不同的硅酸根阴离子，再由某些阳离子把硅酸盐根阴离子约束在一起，便得到子把硅酸盐根阴离子约束在一起，便得到形形色色的硅酸盐。形形色色的硅酸盐。单聚硅酸根即正硅酸根单聚硅酸根即正硅酸根 SiO44，结构如图所示，结构如图所示，或或二聚硅酸根即二聚硅酸根即焦硅酸根焦硅酸根 Si2O76键联关系键联关系 平面图示平面图示 硅氧四面体之间共用两个顶点，硅氧四面体之间共用两个顶点，可连接成长链可连接成长链 这种链状硅酸根之间，通过这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。状硅酸盐，如石
36、棉。硅氧四面体之间共三个顶点相联，硅氧四面体之间共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构可形成片状（层状）结构 将其看成无限大片层状结构，将其看成无限大片层状结构，则通式为则通式为 （SinO2.5 n）n 层与层之间通过阳离子约束，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐，如云母。得片层状硅酸盐，如云母。硅氧四面体之间硅氧四面体之间共用四个顶点，结共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。成三维网络状结构，如沸石类。若不考虑边界，若不考虑边界，三维网络状三维网络状结构的结构的通式为通式为 （SiO2）。n 如果在某个硅氧四面体中有铝原子如果在某个硅氧四面体中有铝原子代替了硅原子，形成的硅铝酸
37、根网络骨代替了硅原子，形成的硅铝酸根网络骨架中就带了负电荷，因此在骨架中必须架中就带了负电荷，因此在骨架中必须有平衡负电荷的阳离子存在。自然界中有平衡负电荷的阳离子存在。自然界中大量存在的沸石就是这种铝硅酸盐。大量存在的沸石就是这种铝硅酸盐。3.铝硅酸盐分子筛的合成铝硅酸盐分子筛的合成 自然界中存在的某些硅酸盐和铝硅自然界中存在的某些硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形三维结构，可以有选择地酸盐具有笼形三维结构，可以有选择地吸附一定大小的分子，吸附一定大小的分子，称为称为沸石分子筛。沸石分子筛。如图所示的是自然界存在的如图所示的是自然界存在的丝光沸石的孔道结构丝光沸石的孔道结构 为了满足需要，化学家为了满
38、足需要，化学家合成了多种具有微孔结构的合成了多种具有微孔结构的分子筛，如分子筛，如 A 型分子筛。型分子筛。A 型分子筛是具有笼形结构的铝型分子筛是具有笼形结构的铝硅酸盐，与天然的沸石十分相似。硅酸盐，与天然的沸石十分相似。在它们的三维在它们的三维网络状结构网络状结构中有一中有一些铝原子，因此骨架带有负电荷些铝原子，因此骨架带有负电荷 阳离子存在于孔道中和笼阳离子存在于孔道中和笼中，以保持电中性。中，以保持电中性。由于沸石分子筛的孔道一由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的吸附选择性强，致，故对分子的吸附选择性强，不同于活性炭。不同于活性炭。硅的氢化物只有为数不多的几种硅的氢化物只有为数不多的几
39、种，其结构通式为其结构通式为 最典型的是甲硅烷最典型的是甲硅烷 SiH4，一种，一种无色无臭气体。无色无臭气体。Sin H2n+2 式中式中 n 614.2.3 硅的氢化物硅的氢化物 由于由于 SiSi 键的键能远小于键的键能远小于 CC键，且键，且 SiO 键很强，故硅化合物多以键很强，故硅化合物多以 SiO 键形式存在，如前面讲过的硅的键形式存在，如前面讲过的硅的氧化物和各种硅酸盐。氧化物和各种硅酸盐。用用 SiO2 与金属与金属 Mg 一同高温灼一同高温灼烧制取硅化镁，再水解则生成硅烷。烧制取硅化镁，再水解则生成硅烷。硅烷的取方法和硼烷相似。硅烷的取方法和硼烷相似。1.硅烷的制取硅烷的制
40、取 SiO2 +4 Mg Mg2Si +2 MgO 灼烧灼烧 这样制得的这样制得的 SiH4 中含有中含有 Si2H6，Si3H8 等杂质。等杂质。之后使金属硅化镁与盐酸反应之后使金属硅化镁与盐酸反应 Mg2Si +4 HCl SiH4 +2 MgCl2 制备纯的制备纯的 SiH4 可使用极强的可使用极强的还原剂还原剂 LiAlH4 还原还原 SiCl4 SiCl4 +LiAlH4 SiH4 +LiCl +AlCl3乙醚乙醚 2.硅烷的性质硅烷的性质 甲硅烷（甲硅烷（SiH4）为无色、无臭气）为无色、无臭气体，其分子结构类似于甲烷。体，其分子结构类似于甲烷。硅烷的性质与烷烃的性质有相似硅烷的性
41、质与烷烃的性质有相似之处，也有一些差别。之处，也有一些差别。（1）热稳定性热稳定性 SiH4 Si +2 H2 500 SiH4 的分解温度比的分解温度比 CH4 低得多低得多1000 CH4 C +2 H2 甲烷还有如下的分解方式：甲烷还有如下的分解方式：1500 2 CH4 C2H2 +3 H2 硅烷有类似的分解反应，在一定硅烷有类似的分解反应，在一定温度下加压乙硼烷，可以得到其他种温度下加压乙硼烷，可以得到其他种类的硼烷和氢气。类的硼烷和氢气。（2）还原性还原性 而而甲烷不能自燃甲烷不能自燃。自燃自燃 SiH4 +2 O2 SiO2 +2 H2O SiH4 的还原性比的还原性比 CH4
42、强，可以自燃强，可以自燃并放出大量的热。并放出大量的热。SiH4+2 MnO4 2 MnO2 +SiO32+H2O +H2 甲烷不能使甲烷不能使 KMnO4 溶液溶液褪色，硅烷可以褪色，硅烷可以使之褪色使之褪色 （3）水解性水解性甲烷不甲烷不发生发生水解水解反应，反应，SiH4+（n+2）H2O SiO2 n H2O +4 H2 SiH4 易发生水解：易发生水解：SiH4 这点与硼烷相似。这点与硼烷相似。14.2.4 硅的卤化物硅的卤化物 SiCl4 是易挥发的无色液体，遇到是易挥发的无色液体，遇到水甚至是潮湿的空气发生强烈的水解：水甚至是潮湿的空气发生强烈的水解：SiCl4+4 H2O H4
43、SiO4+2 HCl 关键是关键是 Si 有有 3d 空轨道，当空轨道，当 H2O 分子以其具有孤电子对的负电性的分子以其具有孤电子对的负电性的 O 端与中心端与中心 Si 接近时，接近时，Si 可以接受可以接受 OH 以形成以形成 sp3d 杂杂化的五配位中间体化的五配位中间体 sp3 杂化杂化ClClClClSi sp3d 杂化杂化+H2O 氯化氢分子离去，再由氯化氢分子离去，再由 sp3d 杂化杂化变成变成 sp3 杂化杂化 HCl sp3 杂化杂化 OHClClClSi sp3d 杂化杂化OHOHOHOHSi继续取代继续取代+3 H2O 3 HCl 继续取代生成原硅酸继续取代生成原硅酸
44、 sp3 杂化杂化 OHClClClSi 从结构上分析从结构上分析 SiCl4 水解反应水解反应进行的机理。进行的机理。sp3 杂化杂化ClClClClSi+H2O HClOHOHOHOHSi继续取代继续取代+3 H2O 3 HCl sp3d 杂化杂化 sp3 杂化杂化 OHClClClSi SiCl4 可在加热的条件下由硅和可在加热的条件下由硅和氯气反应制得。氯气反应制得。但是更具有实际意义的制备反应但是更具有实际意义的制备反应是是 SiO2 的氯化。的氯化。SiO2 的氯化要和焦炭一起共热。的氯化要和焦炭一起共热。SiO2+2 C+2 Cl2 SiCl4+2 CO 分析分析 SiO2 和和
45、 SiCl4 的热力学数据，的热力学数据，可知：可知：SiO2 SiCl4（g）/（kJmol1）856.3 619.8 f Gm SiO2 比比 SiCl4 更稳定，所以更稳定，所以 SiO2 的氯化反应在热力学上是不利的。的氯化反应在热力学上是不利的。SiO2+2 C+2 Cl2 SiCl4+2 CO 这种做法就是热力学上的反应耦合。这种做法就是热力学上的反应耦合。为了这一反应顺利进行，可以为了这一反应顺利进行，可以让一个远小于零的反应与它同时完成，于让一个远小于零的反应与它同时完成，于是整个过程的是整个过程的 就可以小于零。就可以小于零。r Gm r Gm 2 C +O2 2 CO r
46、Gm =274.4 kJmol1 从三氧化二硼到三氯化硼的转从三氧化二硼到三氯化硼的转化，也需要用反应进行耦合：化，也需要用反应进行耦合：B2O3+3C+3Cl2 2BCl3+3CO SiF4是一种有刺激性臭味的气体，是一种有刺激性臭味的气体，可由可由 SiO2 与氢氟酸作用制得：与氢氟酸作用制得：SiO2+4 HF SiF4+2 H2O SiF4 的水解反应与的水解反应与 BF3 类似：类似：SiF4+4 H2O H4SiO4+4 HF 生成的生成的 HF，可以与过量的，可以与过量的 SiF4 结合，生成结合，生成 H2SiF6：SiF4 +2 HF H2SiF6 H2SiF6 是是二元二元
47、强酸，强酸，其酸性其酸性和和硫硫酸酸相相近近。14.3.1 锗、锡、铅单质锗、锡、铅单质14.3 锗、锡、铅锗、锡、铅 锗是灰白色硬金属，硬度较高，锗是灰白色硬金属，硬度较高，熔点也较高；熔点也较高；高纯锗是一种良好的半导体材料。高纯锗是一种良好的半导体材料。灰锡（灰锡（）、）、白锡（白锡（）和脆锡（）和脆锡（）13 161灰锡灰锡 白锡白锡 脆锡脆锡 锡有三种同素异形体：锡有三种同素异形体：三者之间的转化温度如三者之间的转化温度如下下 白锡白锡银白色银白色（略带蓝色略带蓝色），延，延展性展性好，可以制成漂亮的器皿好，可以制成漂亮的器皿。白锡是白锡是 =0，=0 的指定单质。的指定单质。f G
48、 m f H m 白锡在白锡在 13.2 下变成灰锡，自行下变成灰锡，自行毁坏。毁坏。这种变化这种变化从一点变灰从一点变灰开始开始，蔓，蔓延开来，称为锡疫。延开来，称为锡疫。灰锡呈灰色粉末状灰锡呈灰色粉末状。铅是暗灰色软金属。铅是暗灰色软金属。熔点较低，密度较大，熔点较低，密度较大，新切开的铅新切开的铅表面有银灰色金属光泽。表面有银灰色金属光泽。在冶炼过程中铅与许多杂质的分在冶炼过程中铅与许多杂质的分离均充分地利用了这些特点。离均充分地利用了这些特点。由于铅和锡具有质地软、密度大、由于铅和锡具有质地软、密度大、熔点低的特性，所以经常用在一些具熔点低的特性，所以经常用在一些具有特殊用途的合金中。
49、有特殊用途的合金中。1.与非金属单质的反应与非金属单质的反应 锗、锡、铅单质在一定条件下，锗、锡、铅单质在一定条件下，可以与氧气、卤素、硫等可以与氧气、卤素、硫等非金属直非金属直接接化合化合。Ge +2 S GeS2220 Sn +O2 SnO2 产物中的锗、锡氧化数均为产物中的锗、锡氧化数均为+4，可见可见+2 氧化数的不稳定，所以易被氧化数的不稳定，所以易被氧化成更高的氧化态。氧化成更高的氧化态。Pb +S PbS加热加热 铅的情形有所不同，在上述类型铅的情形有所不同，在上述类型的反应中只能呈现的反应中只能呈现+2 氧化数，例如：氧化数，例如：Pb 与氧气及卤素的反应，产物与氧气及卤素的反
50、应，产物中一般也只有中一般也只有 Pb（II）。）。Ge +2 H2 GeH4750800 锗、锡、铅单质在一定条件下还锗、锡、铅单质在一定条件下还可以与可以与 H2 直接直接化合，例如：化合，例如：GeH4 是一种无色气体。锡、铅的是一种无色气体。锡、铅的金属性比锗强，故其氢化物不稳定。金属性比锗强，故其氢化物不稳定。锗的化学性质比硅活泼些，但是仍锗的化学性质比硅活泼些，但是仍然不能和稀盐酸、稀硫酸作用。它能溶然不能和稀盐酸、稀硫酸作用。它能溶于浓于浓 HNO3 等氧化性酸中生成氧化数为等氧化性酸中生成氧化数为+4 的的 GeO2H2O 2.与酸碱的反应与酸碱的反应 Ge +4 HNO3（浓
