1、第四章 质 谱 （Mass Spectra MS）,4.1 引论,1、质谱: 是离子的质量谱,以带电粒子即离子的 质荷比为横坐标, 以离子的相对强度为 纵坐标所构成的图谱,2、主要作用： 确定化合物准确的分子式（分子量）,提供某些一级结构信息,一级构造 二级构型 三级构象,3.质谱仪：,三个功能：,1）使挥发性不同的化合物气化,2）把气化的分子电离,3）将形成的离子按质-荷比（m/ze）分离，,随后检出并记录,构成：,真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，,离子检测器，记录器,4.阳离子谱： 阴离子谱：,4.2 离子的形成 1. 挥发物质 1) 电子轰击法 ( Electron impact
2、 EI ),Vacuum seale,sample,Handle,Metal shaft,Ceramic tip,Ion-source,region,Fig 4.2,EI 谱的 优点:断裂广泛,产生的碎片离子模式有助于鉴定。 缺点:分子离子峰丰度低,2）化学电离（ Chemical ionization CI ）,通常形成一系列准分子离子峰,优点： QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很 大（是EI中M+的100倍）；灵敏度高,缺点：谱简单，碎片峰少,QM+: M+1, M-1, M+17, M+29 等,2、非挥发性物质,1）场解吸（Field desorption FD） 机理：把少量的
3、试样溶液置于金属丝上，对其进行加热， 其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的一个 电子 进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成 正离子( )， 在库仑斥力下被解吸，抛入气相 中而不发生分解,优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样品,2）粒子或辐射致解析电离 激光解吸（Laser desorption LD） 快原子轰击（Fast atom bombardment FAB） 二次离子质谱 ( Secondary ion mass spectrometry SIMS） 3) 大气压电离 (atmospheric pressure ionization API) 电喷雾电离(El
4、ectrospray ionization ESI) 大气压化学电离,3、灵敏度 （10-12g),4.3 离子分析 扇形磁场仪器 ( Magnetic-sector instruments ),高分辨质谱仪： 如：CO CH2= CH2 N2 27.9949 28.0313 28.0061 区分标称整数质量相同但精确质量不同的离子,双聚焦质谱仪 (double focusing mass spectrometers) 四极质谱仪 (quadrupole mass spectrometers) 飞行时间质谱仪 (time of flight mass spectrometers) 离子回旋加速
5、共振质谱仪 (Ion cyclotron resonance spectrometers),1H 1.007825 99.985 2H 2.014102 0.015 12C 12.000000 98.9 13C 13.003354 1.1 14N 14.003074 99.64 15N 15.000108 0.36 16O 15.994915 99.8 17O 16.999133 0.04 18O 17.999160 0.2,4.4 同位素丰度 4.4.1一些同位素丰度 Table 4.3 Atomic Weights and approximate natural abundance of
6、some isotopes,Isotope Atomic weight Natural abundance (12C =12.000000) (%),Isotope Atomic weight Natural abundance ( 12C=12.000000) (%) 19F 18.998405 100 28Si 27.976977 92.2 29Si 28.976491 4.7 30Si 29.973761 3.1 31P 30.973763 100 32S 31.972074 95.0 33S 32.971461 0.76 34S 33.967865 4.2 35Cl 34.968855
7、 75.8 37Cl 36.965896 24.2 79Br 78.918348 50.5 81Br 80.916344 49.5 127I 126.904352 100,Fig 4.36,4.4.2 分子或碎片离子强度与同位素强度关系,整理 M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100: 1.1: 32.5: 0.36 M+3的丰度 = 0.01132.5 = 0.36,M峰 12CH335Cl,M+1峰 13CH335Cl,M+2峰 12CH337Cl,M+3峰 13CH337Cl,M/(M+1)=100:1.1 ,M/(M+2)=100:32.5 ,(M+2)/(M+3)=100:1.
8、1 ,如 CH3Cl,* 由n 个碳原子组成的烃类化合物中,有 K个是13C的几率为,例如: M: k=0,M+1: k=1 0.011 n,M+2: k=2,4.4.3 碎片的动能学,a、亚稳离子峰 （metastable peak）,寿命510-6s,m1被加速、检测和记录， 内能低,（软电离法的离子） E0,寿命5 10-6s,m1在加速前断裂为m2 ，,m2被加速和记录，内能高 E0,m1 m2 m*,寿命510-6 s,m1在加速和飞行中断裂为m2内能稍E0,这时产生亚稳离子峰 m*,m* 是一个宽展的弱峰，,m1 称为“母亲离子”,M2 为“女儿离子” 。,亚稳离子能确切地把两个质
9、谱峰联系在一起， 可以确证断裂方式,b、活化能与反应的倾向性：,4.4.4 用质谱数据导出化合物的分子式 1.如何从高分辨和低分辨质谱数据导出分子式: 表2-1 Lederberg 表的一部分 小数 H N O = c 最小式量 余 03170 6 0 3 4 78 数 03221 8 5 9 18 222 * 03355 10 2 10 16 234 6 03437 4 1 0 1 18 * 03488 6 6 6 15 186 03623 8 3 7 13 174 * 03757 10 0 8 11 186 03891 6 4 4 10 126 ,联立方程(一个分子量为 M.m ),由得,
10、将代入,由得,* N律：分子含有奇数N原子，其分子量整数部分一定是 奇数;不含N或含有偶数N原子，其分子量的整数部 分一定是偶数.符合N 律的一定是奇电子离子而违 背N律的一定是偶电子离子（不可能是分子离子）,* =C 碳当量: 除碳外其它元素原子加起来的质量相 当于碳的原子数目,* 最小式量：r+db=0 时，化学组成的式量，表示碳 原子数目不可能再小,*不饱和度 （r+db）,例1: 有一个分子离子峰,其高分辨 m / Z值为,167.05820.002，求它的分子式,解: M=167 m=0.05820.002 R=11,查Lederberg表： CnH 9NO3, C8H 9NO3,碳
11、当量 =C：5,例2: 某化合物的分子离子区域内的图谱如下图,测得高分 辨数据为450.29020.005, 试求相应的分子式,M(450). 100.0 M+1(451) 30.3 M+2(452) 34.1 M+3(453) 10.6 M+4(454) 1.7,M = 415 R = 7 m = 0.3213 查 Lederberg 表，无： 从 M 中减去12 1H 的整数倍,一倍时: 415.321312.09390=403.2274,解: 从同位素的分布看有一个Cl原子： M+-34.9689=415.3213,二倍时: 415.3213212.09390=391.1335 H19O
12、3,三倍时: 415.3213312.09390=379.0396 H7O3, C27H43O3Cl,CnH(19+24)O3Cl CnH(7+36)O3Cl,2、利用同位素强度的统计分布确定分子式,例1：求 C14H28分子离子区域中 M /（M+1）/（M+2） 各峰的相对强度,解：,M/(M+1)/(M+2)=100:15.4:1.1,例2: 求C18H14Cl2Br2分子离子区域中 M/(M+2)峰的相对强度,M: 1,M+2:,解：,例3: 某化合物不含N,某质谱分子离子区域数据如下 求它的分子式： M (150) 100 M+1 (151) 10.8 M+2 (152) 0.76,
13、(M+2) 0.54=0.22 有一个氧原子, 分子式为: C10H14O,则其中两个碳为 13C 的几率应为：,解: 由 M /(M+1)可知碳原子数为10,例4: 某化合物质谱的分子离子区域数据如下,试导 出它的分子式,m / Z 171 172 173 174 175 176 RT 0.10 98 6.7 100 6.5 0.50,M M+2,解: 由M/(M+2) 98:100可知有Br C6H5BrO,例5: 根据如下质谱数据,找出分子离子峰并确定它的分子式,m/Z 26 27 59 60 61 62 63 64 65 RT 22 77 1.5 5.8 8.7 100 4.6 31
14、0.71,M M+1 M+2 M+3,解: m/z 62和64峰可以看出含有一个氯原子 选m/z 62峰位 M+,以(M+2)/(M+3)峰来定出碳原子的数目为2,(M+2)/(M+3)=31:0.71=100:22, 分子式为C2H3Cl,烷烃类： 29，43，57，71，85，99，113 烯烃类： 27，41，55，69，83，97，111 饱和脂肪胺类： 30，44，58，72，86，100 酮类： 43，57，71，85，99，113 醛类： 44，58，72，86，100 苯： 39，51，65，77，91，105 腈类： 40，54，68，82,OE+离子：指奇电子离子（odd
15、electrons） 它一般不形成系列,4.5 有机质谱的碎裂机制,EE+离子系列: 偶电子碎片离子系列(even electrons),4.5.1 质谱碎裂反应遵循的一般规律, 丢失的这个电子将按照 n 的容易程度进行, 键断裂的活化能越小，碎裂反应越易进行,4.5.2 一些最基本的质谱碎裂机制,1）碎裂: 指游离基引发的,由游离基重新组成 新键而在位导致碎裂过程,酮:,醚:,醇:,胺:,烯:,酯:,2）i过程： 这是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及 两个电子的转移。,酮:,氯代物:,酯:,3）过程： 这是当键形成阳离子自由基时发生的 碎裂过程,4）H过程：指氢的重排过程（rearrangem
16、ent of hydrogen） Mclafferty 麦氏重排,Q， X，Y，Z一般为碳、氧、硫等。,烯:,苯乙醚:,酯:,氢重排之后续反应可以是，也可以是 i ，,这类重排可小结为：,5）rd过程：重排的不是氢原子，而是一个基团，一般 是烷基,例题 1:,例题 2:,例题 3:,例题 4:,例题 5:,例题 6:,7: 试解释,表1 根据离子质量推断化合物结构类型,表2 根据失去碎片的情况判断化合物结构类型,例、某未知物的MS谱图如下，确定其结构。,分析：M=75，奇数氮；m/z=18，H2O,剩余质量数：75-16-14=45 (or 75-314-16=17),分子式：C3H9NO；CH5N3O,不饱和度：0；1,解：碎片：m/z=18，-OH；,m/z=31，CH2OH；,m/z=44，CH3CH=NH2,结构：CH3CH(NH2)CH2OH,例、一个只含C、H、O的有机化合物，它的红外光谱指出在3100和3700cm-1之间无吸收。它的MS谱图如下 ，推导其结构式。,例、某未知物的MS和IR谱图如下，确定其结构。,
