1、第二章 热力学第二定律,过程的“方向”和“限度”问题:在一定条件下，一化学变化或物理变化能不能自动发生?能进行到什么程度? 这是一个极为重要的问题。 历史上曾有人试图用第一定律所建立的状态函数U或H来判断过程进行的方向. Thomson,J.J.“汤姆逊”: 每一个简单或复杂的纯化学性的作用,总伴随有能量的变化.,贝塞罗(Berthelot) : 任何一个无外部能量影响的纯化学变化,如果有多种可能的话向着释放出最大热量的物质或物系的方向进行. . Thomson-Berthelot)规则：在没有外来能量干预的条件下，一切化学变化都朝着放出能量最多的向进行。 据此可以得出这样的结论： 凡是放热反
2、应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行。,然而，随着对更多的反应进行研究，发现有不少吸热反应仍能自动进行。例如: 高温下的水煤气反应: C(s) H2O(g)CO(g)H2(g) 事实说明，热力学第一定律只有告诉人们一化学反应的能量效应，但不能告诉人们在一定条件下指定化学反应能否自动发生，以及进行到什么程度为止，亦即不能解决化学变化的方向、限度问题。,“自发过程” :任其自然,不施加任何外力能自动进行的过程,这些过程都是可以自动进行的 一切自然界的过程都是有方向性的。 例如： 1. 热传导 方向:T2 T1: Q(T2) Q(T1) 限度: T2=T1,第一节 自发过程的特征,2.气体扩散
3、方向: p2 p1:p2(高) p1(低) 限度: p2=p1,自发过程,3 气体的混合过程:,自发过程,A,B,A+B,4. 化学反应: C+O2CO2 自发进行(B减少的方向) 限度是化学平衡 CO2C+O2 不自发进行 Cd (s)PbCl2(aq) CdCl2(aq)pb(s),很明显，一切自发过程都具有方向性以及一定的限度。一切自发过程的逆过程不会自动发生。,自发过程,上述各类不同的过程有着不同的决定因素: 决定热传导方向及限度的因素是温度T； 决定气体流动方向及限度的因素是压力p； 决定化学反应方向和限度的因素是什么呢? 需要找出决定一切自发过程变化方向及限度的共同因素，这个共同因
4、素既能判断一切自发过程的方向和限度，也能用来判断化学过程的方向及限度。这个共同因素究竟是什么?这就是热力学第二定律所要解决的中心课题。,决定自发过程的方向和限度的因素是什么?,2.自发过程的共同特征不可逆性,为了寻找决定一切热力学过程的自发方向及限度的共同因素，首先要弄清楚所有的自发过程具有什么共同特征。 一切自发过程具有方向性，亦即自发过程进行之后，系统不能自动恢复原状。亦即一切自发过程的逆过程不会自动发生。 简单地说:“一切自发过程都是热力学上的不可逆过程”.这就是一切自发过程的共同特征,(1) 理想气体向真空膨胀,在ideal gas向真空膨胀时:Q0；W0；U0；T0。 定温压缩过程可
5、让膨胀后的气体变回原状。这时环境必须对系统做功-W，同时系统对环境放热Q，而且WQ。这表明：当系统恢复原状时，在环境中有W的功变成了Q的热。因此,环境能否也恢复原状，即理想气体向真空膨胀能否成为一个可逆过程，取决于热能否全部转化为功而不引起任何其它变化。,真空膨胀,定温压缩,不可逆,理想气体向真空膨胀 不从环境吸热,Q=0, 体系不做功,W=0,理想气体恒温可逆压缩 向环境放热,Q=W 环境损耗功,W,Q=0,p=0, W=0,Q=W,W0,(2) 热由高温物体传向低温物体,设有高温热源T2及低温热源T1。其热容均为无限大，现有的热从高温热源T2传向低温热源T1 。,Q=Q2+W,致冷机,环境
6、,(3) 镉放入氯化铅溶液变成氯化镉溶液和铅 Cd (s)PbCl2(aq)CdCl2(aq)pb(s) 自发进行的，反应进行时有|Q|的热放出。,要使系统恢复原状，需对系统做电功进行电解，电解时反应逆向进行。 CdCl2(aq)pb(s) Cd (s)PbCl2(aq) 环境作电功W，同时有|Q|的热放出 体系恢复原状,当反应系统恢复原状时: 在环境中损失了W的功，但得到了|Q|Q|的热。 根据能量守恒原理， W|Q|Q|。所以，环境能否也得以复原，亦即此化学反应能否成为一个可逆过程，也取决于热能否全部转化为功而不引起任何其它变化。,所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为:
7、热能否全部转变为功而不引起任何其它变化人们的经验说明，热功转化亦是有方向性的，即“功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化”。所以可得出这样的结论：一切自发过程都是不可逆的，而且它们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性，因此，它们的方向性都可用热功转换过程的方向性来表达。,第二节 热力学第二定律,凯尔文(kelvin)和普朗克(Planck)对热力学第二定律的经典叙述:“人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。” 热力学第二定律的经典叙述也可简化为：“第二类永动机不可能造成”。(奥斯特瓦尔特) 克劳修斯
8、(Clausius)的说法:“热不可能从低温物体自动传到高温物体而不引起其它变化” 可以证明这两种说法实际上是等效的.,关于热力学第二定律的几点说明：,1. 第二类永动机服从能量守恒原理。第一定律允许第二类永动机存在。但实际能不能存在，只有第二定律才能回答，这也是人类经验的总结。 2.“不能仅从单一热源取热作功而不引起任何其它变化”不是说在热力学过程中热不可能变为功，也不是热一定不能全部转化为功，此处强调的是：不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它变化。例如，在理想气体等温膨胀时，T=0；U=0；Q=W，热就全部转化为功，但系统的体积变大了、压力变小了。,3 我们可根据“第二类永动机不可能
9、造成”这一结论来判断一指定过程的方向。 例如在任意一个过程中，令系统的状态先由A变到B，再让它逆向进行，假若在由B变到A时将能构成第二类永动机，则可断言，该系统由 A变到B的过程是自发的，而由B自动变到A是不可能的。 这样的判断方法太抽象，在考虑能否构成第二类永动机时需要繁杂的手续和特殊的技巧，并且不能指出过程进行的限度。在第二定律中最好能找到像热力学第一定律中的内能U和焓H那样的热力学函数，只要计算此函数的变化值，就可判断过程的方向和限度.,第三节 卡诺循环与卡诺定理,热功转换过程的方向及限度问题是随着蒸气机的发明和改造而提出来的。蒸气机是热机的一种，当热机工作时，从高温热源吸收了热量，将其
10、中的一部分转化为功，其余部分则传入了低温热源。随着热机的改进，热转化为功的效率有所增加。人们要问：当热机改进得十分完美、即已成为一个理想热机时，热能不能全部转变为功呢?如果不能，在一定条件下，最多可有多大比例转变为功?亦即热转化为功的限度有多大?这是一些非常重要的问题。,Carnot在1824年发表著名论文: 关于火的动力的想法,法国工程师卡诺(Carnot)为研究上述问题而设计了一种在两个热源间工作的理想热机，这种热机让工作物质在两个不同温度的热源之间进行简单循环，这种循环过程称为“卡诺循环”，按卡诺循环工作的热机叫作“卡诺热机”。卡诺通过对这种理想热机的研究得出了卡诺定理:工作于两个一定温
11、度的热源之间的所有热机,其效率都不会超过可逆热机。 1834年克拉佩隆用解析图即两条绝热线和两条恒温线组成的-图(卡诺循环中的一种)表达了卡诺循环.,卡诺循环和卡诺热机 1mol ideal gas作工作物质,过程1 保持T2定温可逆膨胀。在此过程中系统吸收了Q2的热，做了W1的功。因为理想气体的内能只与温度有关，此过程的V0，故: 过程2 绝热可逆膨胀。此时气体的温度由T2降到T1，压力和体积由p2、V2变到p3、V3，在此过程中，由于系统不吸热，Q0，故 W2VCv(T1T2),过程3 保持T1定温可逆压缩。气体的压力和体积由p3、V3变到p4、V4。此过程中，系统放出了|Q1|的热，环境
12、对系统作了W3的功，由于U0，故: 过程4 绝热可逆压缩。使气体回复到起始状态p1、V1、T2。此过程中因为Q0，故: W4UCv(T2T1),这四个可逆过程所构成的循环的结果是气箱中的理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源T2由于过程1损失了热Q2，低温热源T1由于过程3得到了热Q1；经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和，在图2.2中即表示为四边形ABCD这块面积。因此，如果气箱不断通过这种循环工作，则热源T2的热就不断传出，一部分转变为功，余下的热将不断传向热源T1。 根据第一定律，在一次循环以后，系统回复原状，U0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应，即 WQ1Q2
13、,卡诺热机:,从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为“热机效率”，用符号表示，即 WW1W2W3W4,由上式可看出，卡诺热机的效率(即热转化为功的比例)与两个热源的温度有关，高温热源的温度T2越高，低温热源的温度T1越低，则热机的效率越大。如果T1T2，0，即热不能转化为功。这就给提高热机效率提供了一个明确的方向。,因为: 所以: 此式的含义为：卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，两个热源的“热温商” 之和等于零。,第四节 卡诺定理,1.在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。否则将违反热力学第二定律。 2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否则亦将违反热力学第二定律。 可用逻辑推理的反证法证明上述定理。,1,卡诺定理的证明,热机I所作功W大于热机R所作的功W,即WW。根据能量守恒原则，可得|Q1|Q1|,高温热源T2没有任何变化；低温热源T1损失了|Q1|-|Q1|热；环境得到了W-W功。因为Q2=W=|Q1|=W|Q1|，所以 W-W=|Q1|-|Q| 因此，低温热源T1所少掉的热全部变成了功，除此以外，没有任何其它变化。这表明联合热机是一部第二类永动机。而第二类永动机是不可能造成的，所以原始假设条件是错的。结论是：任何热机I的效率不可能比卡诺热机的效率高。,
