1、第九章 分子结构,9.1 共价键理论,9.4 分子轨道理论,9.3 价层电子对互斥理论,9.2 杂化轨道理论,9.1.1 共价键的形成与本质,9.1 共价键理论,9.1.3 共价键的键型,9.1.2 共价键的特点,9.1.4 共价键参数,Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到ER关系曲线。,9.1.1 共价键的形成与本质, 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 以量子力学为基础。 揭示了共价键的本质原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。,共价键理论的基本要点： 未成对价电子自旋方向相反； 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。,1. 共价键的饱和
2、性,2. 方向性,一个原子有几个未成对电子，便可以与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对成键。,9.1.2 共价键的特点,1.键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,9.1.3 共价键的键型,2.键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。,O,C,例：,在双原子分子中，于100kPa下将气态分 子断裂成气态原子所需要的能量键的解离能。,D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1,在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解
3、离能。,1. 键能,9.1.4 共价键参数,标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值键能 。,E(H H)=436kJmol-1,E(H Cl)=432kJmol-1,键能与标准摩尔反应焓变,4H(g) + 2O(g),4E(OH),分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l = 74pm。,2. 键长,由表数据可见，HF， HCl， HBr， HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、三倍的关系。,键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。,3. 键角,键矩是表示键的极性的物理量记作
4、。 = q l 式中 q 为电荷量，l 为核间距。为矢量，例如，实验测得HCl,4. 键矩,l (HCl) = 127pm,HCl 键具有18%的离子性。,部分电荷 部分电荷=某原子的价电子数孤对电子数 共用电子数电负性分数,9.2.1 杂化与杂化轨道的概念,9.2.2 不等性杂化,9.2 杂化轨道理论,9.2.3 d轨道参与的杂化,在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。,9.2.1 杂化与杂化轨道的概念,CH4的空间构型为正四面体。,C：2s22p2,1. sp3杂化,CH4形成时的sp3杂化。,四
5、个sp3杂化轨道,B： 2s22p1,2. sp2杂化,BF3的空间构型为平面三角形。,BF3形成时的sp2杂化。,3. sp杂化,BeCl2分子：直线形。,BeCl2形成时的sp杂化。,s轨道,p轨道,sp杂化轨道,sp杂化轨道在空间取向,BeCl2分子 用杂化轨道 成键。,sp型杂化轨道的夹角公式：,式中：为杂化轨道之间的夹角， 为杂化轨道中含s轨道的成分。 例如：BeCl2分子,参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。 sp3不等性杂化：NH3 , H2O。,9.2.2 不等性杂化,NH3：几何构型 为三角锥。,N： 2s22p3,一对孤对电
6、子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。,sp3不等性杂化,H2O：几何构型为V型。,O： 2s22p4,两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。,sp3不等性杂化,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥 V形,杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,思考题：解释C2H4，C2H2，CO2的分子构型。,已知： C2H2，CO2均为直线形；,的构型为：,1. sp3d杂化,PCl5(g)的几何构型为三角双锥。,P： 3s23p3,*9.2.3 d轨道参与的杂化,2. sp3d2杂化
7、,SF6的几何构型为八面体。,S： 3s23p4,杂化轨道与分子空间构型,2-,9.3.1 价层电子对互斥理论的基本要点,9.3.2 用VSEPR推测分子的空间构型,9.3 价层电子对互斥理论,1. AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子) 的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。,2. 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。,VPN = m + n,9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点,LP-LP LP-BP BP-BP,价层电子对的排布方式,9.3.2 用VSEPR推测分子的空间构型,确定中心原子的价层电子对数， 以AXm为例 (A中心原子,X配位原子) ：
8、,原则： A的价电子数=主族序数；,配体X：H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子；,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,例：VPN( ) = (6+40+2)=4,确定电子对的空间构型：,VPN=2 直线形,VPN=3 平面三角形,VPN=4 正四面体,VPN=5 三角双锥,VPN=6 正八面体,确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。, VPN-m=0：分子的空间构型 =电子对的空间构型,VPN= (2+2)=2 直线形,VPN= (3+3)=3 平面三角形,VPN= (4+4)=4 四面体,VPN= (5+5)=5 三角双锥,VPN= (6+6)=6 八面
9、体,例如：,VPN-m0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。,3,4,6,1,1,2,1,2,SnCl2,平面三角形 V形,NH3,四面体 三角锥,H2O,四面体 V形,IF5,八面体 四方锥,XeF4,八面体 平面正方形,VPN = 5，电子对空间构型为三角双锥，,孤对电子占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。,例如：SF4 VP=5 LP=1,S F,F,F,F,LPBP(90o) 3 2,结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。,VPN,孤对 电子数,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,例,5 1 三角双锥 变形四方体 SF4,5 2
10、 三角双锥 T形 ClF3,5 3 三角双锥 直线形 XeF2,进一步讨论影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,思考题：,解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。,9.4.1 分子轨道理论的基本概念,9.4 分子轨道理论,9.4.3 异核双原子分子的结构,9.4.2 同核双原子分子的结构,2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而成。,1
11、. 分子中的电子在分子轨道中运动， 其运动状态用 表示， 称为分子轨道。,9.4.1 分子轨道理论的基本概念,3. 原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道。, s轨道与s轨道线性组合成 和,节面, p轨道与p轨道的线性组合。,两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。 “头碰头”：,分子轨道有通过键轴的节面。,“肩并肩”：,4. 原子轨道线性组合遵循三原则：, 能量相近 对称性匹配 最大重叠,5. 电子在分子轨道中填充的原则：, 最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 规则,a图：适合O2，F2,9.4.2 同核双原子分子的结构,b图：适合N2，C2 ， B2,键级 = 1/2( 10 4 ) = 3,例如：,键级 = 1,键级 = 1/2( 10 4 ) = 3,键级=1/2 ( 8 - 4 ) = 2,HF分子的 电子构型：,9.4.3 异核双原子分子的结构,
