1、 第第9章章 沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡 9.1 沉淀沉淀-溶解平衡的建立溶解平衡的建立 9.2 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解 9.3 两种沉淀之间的平衡两种沉淀之间的平衡 9.4 沉淀反应应用实例沉淀反应应用实例溶解度溶解度 理论上，绝对不溶解的物质是没有的。理论上，绝对不溶解的物质是没有的。习惯上，把溶解度小于习惯上，把溶解度小于0.01g/100g（水）（水）的物质称为不溶物或难溶物；的物质称为不溶物或难溶物；但是难溶的界限是不严格的，但是难溶的界限是不严格的，例如例如0 C PbCl2在水中的溶解度为在水中的溶解度为0.675g/100g水，而饱和溶液的浓度只有水，而饱和溶液的浓度只
2、有2.43 10-2mol L-1.为了计算方便，通常采用饱和溶液的浓度来表示为了计算方便，通常采用饱和溶液的浓度来表示溶解度。溶解度。溶解-沉淀平衡的建立 溶解和沉淀是两个相互矛盾的过程。溶解和沉淀是两个相互矛盾的过程。初期，由于溶液中水合初期，由于溶液中水合Ba2+和和SO42-离子浓度极离子浓度极小，小，BaSO4的溶解速率较大，这时溶液是不饱的溶解速率较大，这时溶液是不饱和的；和的；随着溶解作用的继续进行，水合随着溶解作用的继续进行，水合Ba2+和和SO42-离离子浓度逐渐增大，相互碰撞再返回固体子浓度逐渐增大，相互碰撞再返回固体BaSO4表面的机会增多，即沉淀的速率增大。表面的机会增
3、多，即沉淀的速率增大。当溶解的速率和沉淀的速率相等，便达到了动当溶解的速率和沉淀的速率相等，便达到了动态平衡，这时的溶液是饱和溶液。态平衡，这时的溶液是饱和溶液。)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424)SO()Ba()BaSO(2424spaaKspK 活度积常数,简称活度积沉淀沉淀-溶解平衡（难溶性强电解质）溶解平衡（难溶性强电解质）溶解沉淀其数值只与温度有关沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡，是指在一定温度下难溶强电解质饱和，是指在一定温度下难溶强电解质饱和溶液中的离子与难溶物固体之间的多相动态平衡。溶液中的离子与难溶物固体之间的多相动态平衡。solubility product浓度与活
4、度浓度与活度 强电解质在溶液中是完全电离的，但电离产生的强电解质在溶液中是完全电离的，但电离产生的离子由于带电而相互作用，每个离子都被异性离离子由于带电而相互作用，每个离子都被异性离子包围，形成了子包围，形成了“离子氛离子氛”，使得离子在溶液中，使得离子在溶液中不完全自由。不完全自由。为定量描述强电解质溶液中离子间的牵制作用，为定量描述强电解质溶液中离子间的牵制作用，引入了引入了活度活度概念。活度是单位体积溶液在表观上概念。活度是单位体积溶液在表观上所含的离子浓度，即有效浓度。所含的离子浓度，即有效浓度。a=f c f 称为活度系数，反映电解质溶液中离子相互牵称为活度系数，反映电解质溶液中离子
5、相互牵制作用的大小。溶液越浓，离子电荷越高，制作用的大小。溶液越浓，离子电荷越高，f就越就越小，活度与浓度的差距就越大；溶液很稀，小，活度与浓度的差距就越大；溶液很稀，f1，这时活度与浓度基本趋于一致。这时活度与浓度基本趋于一致。难溶强电解质饱和溶液通常很稀，可以使用浓度替代难溶强电解质饱和溶液通常很稀，可以使用浓度替代活度。活度。)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424溶解沉淀SOBa)BaSO(2424spK 浓度积浓度积常数常数,简称浓度积简称浓度积spK实际上省略了标准浓度项，所以浓度积也是无量纲的。实际上省略了标准浓度项，所以浓度积也是无量纲的。溶度积和溶解度的关系溶度积和溶
6、解度的关系溶解度：S(molL-1）衡浓1Lmol/icnSmS(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmnmnspmnSSK溶度积解度较大？问它们在纯水中哪个溶和的溶度积分别为和下例题：已知,1077.1101.1AgClCrOAgC2501124215312342sp3224242sp2442142Lmol105.6 4101.1 4)CrOAg(x4x)x()2x(CrOAg)CrOAg(Kx2xx)aq(CrO)aq(2Ag)s(CrOAgLmolx CrOAg，的溶解度为解：设K1510sp2sp1Lmol1033.1 1077.1 )AgCl(Ky yClAg)AgCl(Kyyy)
7、aq(Cl)aq(Ag)s(AgClLmoly AgCl，的溶解度为解：设间的关系与的思考题：求sp243)(POCaKS5sp108 KS(1)相同类型 大的 S 也大 (2)不同类型要计算(3)对于AB型难溶弱电解质spK结论：分子式溶度积溶解度/AgBr AgIAgCl5105.61Lmol10108.113100.517103.812101.110101.97101.75103.1spKS (1)Q 过饱和溶液，沉淀析出。mncc)B()A(QnmspK任意状态下的反应商任意状态下的反应商Q溶度积规则溶度积规则(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmnspKspK例题：例题：0.10
8、0mol L-1的的MgCl2溶液和等体积同溶液和等体积同浓度的氨水混合，会不会生成浓度的氨水混合，会不会生成Mg(OH)2沉淀？沉淀？（已知：（已知：解：解：c/Kb400，可以使用最简式求算，可以使用最简式求算0.100mol L-1的氨水溶液中的氨水溶液中c(OH-)浓度。浓度。125,1061.5,1077.12)(,3OHMgspKKNHb1351033.11077.11.0)(LmolOHc2)(,82322102)1033.121(05.0)()(OHMgspKOHcMgcQ.2可以生成可以生成Mg(OH)2沉淀。沉淀。1.金属氢氧化物沉淀的生成金属氢氧化物沉淀的生成两种溶液混合
9、后：两种溶液混合后：2.金属硫化物沉淀的生成金属硫化物沉淀的生成常用的沉淀剂是常用的沉淀剂是H2S。在常温、常压下，饱和在常温、常压下，饱和H2S溶液的浓度约为溶液的浓度约为0.1mol/L。2222137221221042.1103.1101.11.0HHHKKSHSaa 例例 25下,于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.1molL-1)。(1)是否有FeS生成。(2)若用HCl调节pH值，使H+=0.30molL-1。试判断能否有FeS生成。已知:191371059.1,103.1,101.1,2,22,1FeSspSHaSHaKK
10、K解解：（：（1）求算饱和）求算饱和H2S水溶液中水溶液中S2-的平衡浓度。的平衡浓度。FeSspKScFecLmolKSHSHa,151322113222103.1103.101.0)(103.1，则，则主要由第一步电离给出主要由第一步电离给出饱和水溶液中饱和水溶液中假设假设故，可以生成故，可以生成FeS沉淀。沉淀。（2）当当H+=0.3mol/L时，饱和时，饱和H2S水溶水溶液中液中S2-的平衡浓度为的平衡浓度为LmolSLmolHLmolSHcSHHSHKKSaa/106.13.01042.1/3.0/01.0)(2122222222212FeSspKScFec,2122102.101.
11、0)(故，不能生成故，不能生成FeS沉淀。沉淀。在同一溶液中，存在着几种能被同一沉淀剂所沉淀的在同一溶液中，存在着几种能被同一沉淀剂所沉淀的离子，当加入沉淀剂时，它们被沉淀的先后次序不同。离子，当加入沉淀剂时，它们被沉淀的先后次序不同。3.顺序沉淀顺序沉淀例题：若溶液中含有例题：若溶液中含有Cl-、Br-、I-三种离子，且三种离子，且cCl-=cBr-=cI-=0.10mol L-1，问向该溶液中滴加，问向该溶液中滴加AgNO3时，时，产生沉淀的次序如何？产生沉淀的次序如何？gClgClAgI、AgBr、AAgI、AgBr、A所以产生沉淀的次序为所以产生沉淀的次序为,)c(Agc(Ag)c(A
12、gc(Ag)c(Agc(Ag:的大小依次为的大小依次为r、AgI沉淀所需cr、AgI沉淀所需c产生AgCl、AgB产生AgCl、AgBL Lmolmol10109.39.30.100.1010109.39.3c cK K)c(Agc(AgL Lmolmol10105.05.00.100.1010105.05.0c cK K)c(Agc(AgL Lmolmol10101.81.80.100.1010101.81.8c cK K)c(Agc(AgI IBrBrClClAgAg1 116161717I II I1 112121313BrBrBrBr1 19 91010ClClClClsp,AgIsp
13、,AgIsp,AgBrsp,AgBrsp,AgClsp,AgCl的最低浓度分别为的最低浓度分别为沉淀，所需沉淀剂沉淀，所需沉淀剂、产生产生解解AgAgIAgBrAgCl:对于相同类型的沉淀，对于相同类型的沉淀，Ksp小的先被沉淀出来。小的先被沉淀出来。例题：若溶液中含有例题：若溶液中含有Cl-、CrO42-、PO43-三种离子，三种离子，且且c(Cl-)=c(CrO42-)=c(PO43-)=0.10mol L-1，问向该溶，问向该溶液中滴加液中滴加AgNO3时，产生沉淀的次序如何？时，产生沉淀的次序如何？4 43 34 42 21 15 53 316163 3POPOPOPOAgAgsp,s
14、p,POPO1 16 61212CrOCrOCrOCrOAgAgsp,sp,CrOCrO1 19 91010ClClAgClAgClsp,sp,ClClPOPO、Ag、AgCrOCrOAgCl、AgAgCl、Ag所以产生沉淀的次序为所以产生沉淀的次序为L Lmolmol10101.11.10.100.1010101.41.4c cK K)c(Agc(AgL Lmolmol10104.54.50.100.1010102.02.0c cK K)c(Agc(AgL Lmolmol10101.81.80.100.1010101.81.8c cK K)c(Agc(Ag的最低浓度分别为的最低浓度分别为所需
15、沉淀剂Ag所需沉淀剂Ag3 34 44 43 33 34 42 24 44 42 22 24 4沉淀，沉淀，、产生产生解解4342POAgCrOAgAgCl:沉淀次序与被沉淀离子浓度也有关系沉淀次序与被沉淀离子浓度也有关系先析出时当则计算：若也可能先析出时当AgCl,)I(102.2)Cl()(I102.2 )I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl()I()(AgI)Cl()(AgCl)(Ag)Ag(AgCl,)I()Cl(661710spspspspI2Cl1cccccKKccKcKccccn5spnnspnnspspnn100.1)OH(c )c(M)OH(c )c(M
16、)OH(c(s)M(OH)(aqnOH(aq)M沉淀完全开始沉淀时，当KKKKQ4.金属氢氧化物开始沉淀与沉淀完全时的金属氢氧化物开始沉淀与沉淀完全时的pH值值溶液中金属离子的浓度溶液中金属离子的浓度小于小于1.0 10-5mol L-1例：计算例：计算0.10molL-1 Ni2+和和0.10molL-1 Fe3+开始沉淀及沉淀完全的开始沉淀及沉淀完全的pH值分别是多少？值分别是多少？3.2 1.2 104.0 Fe(OH)9.15 7.15 102.0 Ni(OH)pH pH 解 38315 2sp沉淀完全开始沉淀：K 3.2c(Fe3+)10-5 7.15Ni2+开始沉淀开始沉淀pH选择
17、 3.2pH K,则则MS可溶于酸。可溶于酸。221)()(HSHM SHS)HMS 2222KKKKaasp溶解溶解MS所需要的所需要的H+的最低浓度的最低浓度spaaaaKMcKKSKKH)(SHSH22222121计算0.1molZnS、CuS溶于1.0L盐酸中所需盐酸的最低浓度。16362212222104.11061.01042.125.01021.01042.1LmolLmolCuSZnSHH可见，可见，FeS、ZnS、MnS等等Ksp较大的硫化物可以溶较大的硫化物可以溶于盐酸，而于盐酸，而CuS、HgS等等Ksp较小的硫化物不能溶较小的硫化物不能溶于盐酸。于盐酸。氧化还原溶解氧化
18、还原溶解sp222242242353sp S S(s)SHg HgCl HgO4H3S(s)2NO(g)HgCl3H )(2HNO)12HCl(3HgS(s)104.6HgS)(KQK使使浓浓，sp222233S S(s)SO4H2NO(g)3S(s)3Cu(NO 8HNO3CuS(s)CuSKQQcKsp)(102.1)(36 氧化氧化配位溶解配位溶解HNO3浓HCl浓HNO3 金属硫化物沉淀的溶解金属硫化物沉淀的溶解1L溶液中溶解溶解方法 溶不溶 溶不溶 不溶 溶不溶 不溶 溶 溶不溶 不溶 不溶 溶不溶 不溶 不溶 不溶 溶7109.1)H(c很大很大108340.190.10molMS
19、稀HClHAcMnSZnSCdSPbSCuSHgS浓HCl王 水3HNO Na2S S2 2Na+PbS PbSO4 Pb2 SO42 沉淀的转化沉淀的转化白色白色PbSO4沉淀及其饱和溶液共存于试管中，向沉淀及其饱和溶液共存于试管中，向其中加入其中加入Na2S溶液并搅拌，沉淀变为黑色溶液并搅拌，沉淀变为黑色(PbS)。19288sp4sp242428sp222284sp242410163100810532PbS)KPbSOKKSO2NaPbSSNaPbSO10081PbS)1/KPbSSPb2NaSSNa10532PbSOKSOPbPbSO.()(.(.)(由一种难溶物质向另一种更难溶的物质
20、转化，相对比较容易进行。由一种难溶物质向另一种更难溶的物质转化，相对比较容易进行。243234SO(s)aCOC CO(s)CaSOCaCOCaSOCOSO2232242324K)(CaCO)(CaSO3sp4spKK96108.2101.93103.3将锅炉垢中将锅炉垢中CaSO4转化为易溶于酸的转化为易溶于酸的CaCO3。需要多大的需要多大的CO32-浓度，才能使浓度，才能使CaSO4转化为转化为CaCO3?，转转化化作作用用即即可可进进行行。浓浓度度大大于于只只要要呢呢？才才能能生生成成需需要要多多大大浓浓度度的的浓浓度度为为溶溶液液中中解解：在在饱饱和和1723173923233231
21、34224103.9103.9100.3108.2)(100.3)(LmolCOLmolCaCaCOKCOCaCOCOLmolCaSOKCaCaCaSOspsp 例例:在在1L 1L 溶液中使溶液中使 0.01mol 0.01mol 的的 全部转化为全部转化为 ,求求 的最初浓度为多少的最初浓度为多少?解解:32CONa4CaSO3CaCO243234SO(s)CaCO CO(s)CaSO3103.3010.0 Kx6100.3x)NaCO(30c1Lmol010.032CONax1Lmol/平衡浓度010.0010.0103.36将溶解度较小的化合物转化为溶解度较大的化合物并将溶解度较小的化
22、合物转化为溶解度较大的化合物并非不可能，但是要困难得多。非不可能，但是要困难得多。例如：BaSO4(Ksp=1.110-10)转化为BaCO3(Ksp=2.5810-9)23101.11058.2)()(109432423BaSOKBaCOKSOCOspsp表明要将表明要将BaSO4转化为转化为BaCO3,溶液中的溶液中的CO32-浓度超过浓度超过SO42-浓度浓度23倍以上。倍以上。开始时开始时SO42-浓度很低，这一条件很容易满足。但随着反浓度很低，这一条件很容易满足。但随着反应的进行应的进行SO42-浓度增加，转化反应不能进行彻底。浓度增加，转化反应不能进行彻底。可以在转化停止后，倒掉上清液，再加入新鲜的可以在转化停止后，倒掉上清液，再加入新鲜的Na2CO3溶溶液，重复几次，就能将液，重复几次，就能将BaSO4全部转化为全部转化为BaCO3.单分散纳米粒子单分散纳米粒子S源：硫代乙酰胺源：硫代乙酰胺 thioacetamideH3CNH2SCd源：硬脂酸镉源：硬脂酸镉 CdSt2 作业：作业：P264 4，6，10，15，17
