1、第十一章 配位化合物,11.2 配合物的结构,11.1 配合物的基本概念,11.3 配合物的稳定性与配位平衡,11.1 配合物的基本概念,11.1.1 配合物的组成,11.1.2 配合物的化学式与命名,11.1.3 配合物的分类,配合物：是由中心离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子形成具有一定的空间构型和稳定性的复杂化合物。 例如： Ag(NH3)2OH， Cu(NH3)4SO4,11.1.1 配合物的组成,1. 中心离子(或原子),中心离子(或原子)也称为形成体，具有空的价电子轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P,配位体
2、简称配体，通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I， OH，CN，H2O，NH3，CO,配位原子：与形成体成键的原子。 单齿配体：配体中只有一个配位原子。 多齿配体：具有两个或多个配位原子的 配体。例如：,乙二胺（en）,2. 配位体和配位原子,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）,乙二酸根（草酸根）,配位数：配位原子数 单齿配体：形成体的配位数等于配体的数目； 多齿配体：形成体的配位数等于配体的数目与基数的乘积。,Cu2+的配位数等于4。,例如：,3. 中心离子(或原子)的配位数,Ca(EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,从溶液中析出配合物时
3、，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。,形成体,配位原子,配体,配位数,K3 Fe ( C N ) 6 ,外层,内层,配酸：酸 配碱：氢氧化 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加 “化”字，复杂酸根加“酸”字。,11.1.2 配合物的化学式和命名,配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值）,以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、 表示,配合物的命名原则：,配体次序： 先离子后分子，例如： KPtCl3NH3：三氯氨合铂()酸钾； 同是离子或同是分
4、子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如： Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如： PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()； 先无机后有机，例如： KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。,硫酸四氨合铜(),乙二胺四乙酸根合钙()离子,三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁,(三)氯化五氨水合钴(),硝酸羟基三水合锌(),五氯氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),六氯合铂()酸,六异硫氰根合铁()酸钾,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。
5、如,螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形 成环状结构的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。,多核配合物：含两个或两个以上的中心离 子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。,烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。,多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。,11.1.3 配合物的分类,11.2 配合物的结构,11.2.2 配合物的价键理论,11.2.1 配合物的空间构型和磁性,11.2.3 配合物的晶体场理论,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形
6、四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6,例,11.1.1 配合物的空间构型和磁性,空间构型,1. 配合物的空间构型,例：,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,2. 配合物的磁性,n 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁 矩： (B.M.)玻尔磁子,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1
7、 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,价键理论的要点： (1) 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML (2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关,11.2.2 配合物的价键理论,1. 配位数为 2 的配合物,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。,例：AgCl2-，CuCl2-,BeX42-的空间构型为四面体。,2. 配位数为4的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0
8、,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ；,内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。,3. 配位数为6的配合物,例如：FeF63- ，=5.90B.M.,外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。,对价键理论的评价： 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。,同一中心离
9、子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3,晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,*11.2.3 配合物的晶体场理论,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,1. 八面体场中中心离子d轨道的分裂,八面体场中d轨道能级分裂,o=E(eg)-E(t2
10、g)=10Dq 根据能量重心不变原则： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o,2. 分裂能及其影响因素, 中心离子的电荷：电荷Z增大， o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400, 中心离子的周期数： 随周期数的增加而增大。, 配位体的影响：光谱化学序列,Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000,各种配体对同一M
11、产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：,在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且值也不同。, 配合物的几何构型：,排布原则：最低能量原理 Hund规则 Pauli不相容原理,电子成对能(P)： 两个电子 进入同一轨道 时需要消耗的 能量。 强场：o P 弱场：o P,3. 中心离子的d电子在分裂后d轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,例：, 晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,4. 晶体场稳定化能(CFSE), CFSE的计算,例：Cr(H2O)63+ t2g3eg
12、0 CFSE = 3(-4Dq) = -12Dq CoF63- t2g4eg2 CFSE = 4(-4Dq) + 26Dq = -4Dq,CFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱场）,Co(CN)63-的CFSE =？ 强场， t2g6eg0,通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P,CFSE = 6(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P,八面体场的CFSE, 影响CFSE的因素, d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型, 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 O=h=hc/,1cm-1=1.19
13、10-2kJmol-1, 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。,5. 配合物的吸收光谱,配合物离子的颜色,11.3 配合物的稳定性与配位平衡,11.3.1 配合物的解离常数和稳定常数,11.3.2 配合物稳定常数的应用,11.3.3 螯合物的稳定性,配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：,总解离常数(不稳定常数)：,总解离反应：,11.3.1 配合物的解离常数和稳定常数,1.配合物的解离常数(不稳定常数),配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。,总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)：,总生成反应：,2.配合物的稳定常数,例11-1： 25将0.010 mol的AgNO3 晶体
14、溶于 1.0 L 0.030 molL-1氨水中(设溶解后溶液的体积 为1.0 L)。计算该溶液中Ag+、NH3和 的浓度。,11.3.2 配合物稳定常数的应用,1. 计算配合物的平衡组成,2. 判断配位体取代反应的方向 一种配体取代了配离子内层的另一种配体， 生成新的配合物的反应称为配体取代反应。,例：血红色的Fe(NCS)2+中加入NaF反应如下：,配体取代反应伴随着溶液颜色的变化。,2. 判断配位体取代反应的方向 一种配体取代了配离子内层的另一种配体， 生成新的配合物的反应称为配体取代反应。,例：血红色的Fe(NCS)2+中加入NaF反应如下：,例11-2：将0.020 molL-1 S
15、cCl3溶液与等体积的0.020 molL-1 EDTA(Na2H2Y)混合，反应生成ScY。计算该混合溶液的pH。,解：查附录2得,配体取代的发生伴随着溶液pH的改变：,=5.1106,3. 沉淀的配位溶解 配合物形成时，难溶电解质溶解度改变。,例11-3：25时若在1.0L氨水中刚好溶解0.10mol AgCl(s)，计算氨水的最小初始浓度。,4. 中心离子生成配合物时电极电势的计算 配合物形成时，中心离子的氧化还原性发生改变。,有些配合物的生成反应伴随着电子的转移，,例如：,Cu,氨水,配合物的生成对电极电势的影响,解：,思考：,解：,在这种条件下，,小结：,氧化型形成配合物，E ， 还原型形成配合物， E ，,氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则E；反之，则 E。,螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。,11.3.3 螯合物的稳定性,
