1、The Small World一、概述1、引言、引言21世纪是高新技术的世纪,信息信息、生物生物和新新材料材料代表了高新技术发展的方向。在信息产业如火如荼的今天,新材料领域有一项技术引起了世界各国政府和科技界的高度关注,这就是纳米科技。纳米科技。1990年7月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议,正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。纳米材料的发展大致可以划分为3个阶段:第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体,合成块体(包括薄膜),研究评估表征的方法。第二阶段(1994年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特
2、物理、化学和力学性能,设计纳米复合材料。0-0复合,0-2复合,0-3复合 第三阶段(从1994年到现在)纳米组装体系的研究。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系的研究。1 m=103 mm=106 m=109 nm=1010 纳米(Nano meter)又称为毫微米,是一种长度计量单位。纳米科技将会掀起新一轮的技术浪潮,领导下纳米科技将会掀起新一轮的技术浪潮,领导下一场工业革命。人类将进入一个新的时代一场工业革命。人类将进入一个新的时代-纳米科技时代。纳米科技时代。美国研究所在美国研究所在“杀人蜂杀人蜂”背后贴上微芯片和红外发射器
3、以追踪监视背后贴上微芯片和红外发射器以追踪监视 微型汽车微芯片的放大照片。由于纳米机器人可以小到在人的血管中自由的游动,对于象脑血栓、动脉硬化等病灶,它们可以非常容易的予以清理,而不用再进行危险的开颅、开胸手术。纳米仿生机器人可以为人体传送药物,进行细胞修复等工作。纳米机器人在疏通血管 2.纳米材料:纳米材料:广义地,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺广义地,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数,纳米材料的基本单元可以分为三类:(1)零维,零维,在空间三维尺度均在纳米尺度;(2)一维,一维,
4、在空间有两维处于纳米尺度;(3)二维,二维,在三维空间中有一维在纳米尺度。因为这些单元往往具有量子性质,所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱量子点、量子线和量子阱之称。3.纳米块体材料纳米块体材料 是以纳米结构单元为基础形成的三维大尺寸纳米固体材料,又叫纳米结构材料。具有三个显著特征:尺寸小于100 nm的原子区域显著的界面原子数组成区域间相互作用按照纳米尺度物质单元的结构状态,可分为:按照纳米尺度物质单元的结构状态,可分为:纳米晶材料、纳米非晶态材料、纳米准晶态材料纳米晶材料、纳米非晶态材料、纳米准晶态材料按照组成相的数目,可分为:按照组成相的数目,可分为:纳米相材
5、料、纳米复合材料纳米相材料、纳米复合材料4.纳米组装体系:纳米组装体系:关于纳米结构组装体系的划分至今并没有一个成熟的看法,根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因,还是靠内因来划分,大致可分为两类:一是人工纳米结构组装体系,一是人工纳米结构组装体系,二是纳米结构自组装体系,统称为二是纳米结构自组装体系,统称为纳米尺度的图案材料(Patterning materials on the nanometer scale)。所谓纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非所谓纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键,如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、共价键,如氢键、范德
6、华力和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。样。纳米结构的自组装体系纳米结构的自组装体系所谓人工纳米结构组装体系,按人类的意志,利用物理和化所谓人工纳米结构组装体系,按人类的意志,利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系,二维和三维的纳米结构体系,包括纳米有序阵列体系和介孔复合体系等。这里,人的设计和参与制造起到决定性的作用。人工纳米结构组装体系人工纳米结构组装体系美国加利福尼亚大学治伦兹伯克力国
7、家实验室的科学家在Nature上发表论文,指出纳米尺度的图案材出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。可见,纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。扫描隧道显微术扫描隧道显微术(Scanning Tunnelling Microscopy)STM具有惊人的分辨本领,水平分辨率小于0.1纳米,垂直分辨率小于0.001纳米。一般来讲,物体在固态下原子之间的距离在零点一到零点几个纳米之间。在扫描隧道显微镜下,导电物质表面结构的原子、分子状态清晰可见。硅(111)面原子重构象扫描隧道显微术扫描隧道显微术(Scanning Tun
8、nelling Microscopy)STM的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极,当样品与针尖的距离非常接近时(通常小于1nm),在外加电场的作用下,电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。这种现象即是隧道效应。STM恒高度恒高度扫描模式示意图扫描模式示意图Constant Hight Mode STM恒电流恒电流扫描模式示意图扫描模式示意图原子操纵术原子操纵术(Atomic manipulation)通过STM针尖,除了能帮助我们了解物质表面的几何构造、电子性质外,更有一些应用,原子操纵术便是其一。原子操纵术的原理是在形成隧道电流时,由于
9、针尖和样品表面距离很近(约1 nm),针尖跟表面的偏压虽不大,但所产生的电场(偏压距离)却由于距离很小而变得很大。因此原子在受到针头电场的吸引而被略拉离表面,此时即可将原子沿表面移到想要的位置,再将针尖缩回,则原子便可留在新的位置。通过原子操纵术得到的各种量子围栏(通过原子操纵术得到的各种量子围栏(Quantum corral)将铁将铁(Fe)(Fe)原子于铜原子于铜(Cu)(Cu)表表面排列成面排列成 原子原子 二字二字 ,汉,汉字的大小只有几个纳米。字的大小只有几个纳米。球形颗粒的表面积(A)与直径D2的平方成正比,体积(V)与D3成正比,故其比表面积(AV)与直径成反比。D ,AV ,说
10、明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于 0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计,当尺寸小于 0.1微米时,其表面原子百分数激剧增长,甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100米2,这时超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。1.表面效应表面效应二、二、纳米材料的特异效应纳米材料的特异效应随着粒径减小,表面原子数迅速增加。这是由于粒径小,表面积急剧变大所致例如,粒径为10nm时,比表面积为90m2g,粒径为5nm时,比表面积为180m2g,粒径下降到2nm,比表面积猛增到450m2g这样高的比表面,使处于表面的原子数越来越多,同时,表面能迅速增加,由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表
11、面由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容能,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其他原子结合易与其他原子结合 金属的纳米粒子在空气中会燃烧;无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,并与气体进行反应。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。如下一系列新奇的性质:尺寸效应。如下一系列新奇的性质:2.小尺寸效应小尺寸效应(1)特殊的光学性质特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时,即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事时,即失去了原有的富贵
12、光泽而呈黑色。事实上,所有的金属在超微颗粒状态都呈现为实上,所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小,颜色愈黑。黑色。尺寸越小,颜色愈黑。金属超微颗粒对光的反射率很低,通常可低于l,大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。还可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。1991年春的海湾战争,美国F117A型隐身战斗机外表所包覆的材料中就包含有多种纳米超微颗粒,它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力,以欺骗雷达,达到隐形目的,成功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。(2)特殊的热学性质特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时,其熔点是固定的;超细固态物
13、质在其形态为大尺寸时,其熔点是固定的;超细微化后却发现其熔点将显著降低,当颗粒小于微化后却发现其熔点将显著降低,当颗粒小于10纳米量级时纳米量级时尤为显著。尤为显著。例如,金的常规熔点为例如,金的常规熔点为1064,当颗粒尺寸减小到,当颗粒尺寸减小到10纳纳米尺寸时,则降低米尺寸时,则降低27,减小到,减小到2纳米尺寸时的熔点为纳米尺寸时的熔点为327左右。左右。金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。可用纳米颗粒的金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。可用纳米颗粒的粉体作为火箭的固体燃料、催化剂。例如粉体作为火箭的固体燃料、催化剂。例如,在火箭发射的固体在火箭发射的固体燃料推进剂中添加燃料推进剂中添加
14、l重量比的超微铝或镍颗粒,每克燃料的重量比的超微铝或镍颗粒,每克燃料的燃烧热可增加燃烧热可增加 l 倍。倍。(3)特殊的磁学性质特殊的磁学性质 小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同;大块的纯小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同;大块的纯铁矫顽力约为铁矫顽力约为 80安米,而当颗粒尺寸减小到安米,而当颗粒尺寸减小到 20纳米以下时,纳米以下时,其矫顽力可增加其矫顽力可增加1千倍;若进一步减小其尺寸,大约小于千倍;若进一步减小其尺寸,大约小于 6纳米纳米时,其矫顽力反而降低到零,呈现出超顺磁性。时,其矫顽力反而降低到零,呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性,已作成高贮存密利用
15、磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性,已作成高贮存密度的磁记录磁粉,大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙度的磁记录磁粉,大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。等。利用超顺磁性,人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁利用超顺磁性,人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。性液体。人们发现鸽子、海豚、蝴蝶以及生活在水中的趋磁细菌人们发现鸽子、海豚、蝴蝶以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒,使这类生物在地磁场导航等生物体中存在超微的磁性颗粒,使这类生物在地磁场导航下能辨别方向,具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一下能辨别方向,具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘,生活
16、在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富个生物磁罗盘,生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。的水底。蜜蜂的体内也存在磁性的纳米粒子,这种磁性的纳米蜜蜂的体内也存在磁性的纳米粒子,这种磁性的纳米粒子具有粒子具有“罗盘罗盘”的作用,可以为蜜蜂的活动导航的作用,可以为蜜蜂的活动导航。以前人们认为蜜蜂是利用北极星或通过摇摆舞向同伴以前人们认为蜜蜂是利用北极星或通过摇摆舞向同伴传递信息来辨别方向的。最近,英国科学家发现,蜜传递信息来辨别方向的。最近,英国科学家发现,蜜蜂的腹部存在磁性纳米粒子,这种磁性跟粒子具有指蜂的腹部存在磁性纳米粒子,这种磁性跟粒子具有指南针功能,蜜蜂利用这种南针功能,蜜蜂利用这种
17、“罗盘罗盘”来确定其周围环境来确定其周围环境,在自己头脑里的图像而判明方向。在自己头脑里的图像而判明方向。磁性超微粒子的发现对于了解螃蟹的进化历史提供了十分有意义的科学依据据生物科学家最近研究指出,人们非常熟悉的螃蟹原先并不像现在这样“横行”运动,而是像其他生物一样前后运动,这是因为亿万年前的螃蟹第一对触角里有几颗用于定向的磁性纳米微粒,就像是几只小指南针螃蟹的祖先靠这种“指南针”堂堂正正地前进后退,行走自如。后来,由于地球的磁场发生了多次剧烈的倒转,使螃蟹体内的小磁粒失去了原来的定向作用,于是使它失去了前后行动的功能,变成了横行。研究生物体内的纳米颗粒对于了解生物的进化和运动的行为是很有意义
18、的。(4)特殊的力学性质)特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性,然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出很好的韧性与一定的延展性。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明,人的牙齿之所以具有很高的强度,是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。(5)量子尺寸效应)量子尺寸效应 大块材料中能级、能级合并成能带,由于电子数目很多,能带中能级的间距很小,看作是连续的。对超微颗粒而言,连续的能带将分裂为分立的能级;能级
19、间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时,就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性,称之为量子尺寸效应。例如,导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体,磁导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体,磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关,比热亦会反矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关,比热亦会反常变化,光谱线会产生向短波长方向的移动,这就是量子常变化,光谱线会产生向短波长方向的移动,这就是量子尺寸效应的宏观表现。尺寸效应的宏观表现。纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的
20、吸收带有宽带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜,这种膜对紫外有吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前,对紫外吸收好的几种材料有:3040nm的TiO2纳米粒子的树脂膜;Fe2O3纳米微粒的聚固醇树脂膜。例如,防晒油、化妆品中普遍加入纳米微粒。我们知道,大气中的紫外线主要是在300-400nm波段,太阳光对人体有伤害的紫外线也是在此波段。防晒油和化妆品中就是要选择对这个波段有强吸收的纳米微粒。最近研究表
21、明,纳米纳米TiO2、纳米纳米ZnO、纳米、纳米SiO2、纳米、纳米Al2O3、纳米云母、趋式化铁都、纳米云母、趋式化铁都有在这个波段吸收紫外光的特征。有在这个波段吸收紫外光的特征。塑料制品容易老化变脆,如果在塑料表面涂上一层含有纳米微粒的透明涂层,这种涂层对300400nm范围有较强的紫外吸收性能,这样就可以防止塑料老化。最近发现,纳米Al2O3粉体对250nm以下的紫外光有很强的吸收能力,这一特性可用于提高日光灯管使用寿命上。我们知道,日光灯管是利用水银的紫外谱线来激发灯管壁的荧光粉导致高亮度照明。一般来说,185nm的短波紫外光对灯管的寿命有影响,而且灯管的紫外线泄漏对人体有损害,这一关
22、键问题一直是困扰日光灯管工业的主要问题。如果把几个纳米的Al2O3粉掺合到稀土荧光粉中,利用纳米紫外吸收的蓝移现象有可能吸收掉这种有害的紫外光,而且不降低荧光粉的发光效率,在这方面的试验工作正在进行。(6)宏观量子隧道效应)宏观量子隧道效应量子隧道效应:微观粒子具有穿越势垒的能力宏观量子隧道效应:人们发现一些宏观物理量,如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应,称之为宏观的量子隧道效应。例如,在制造半导体集成电路时,当电路的尺寸接近电子波长时,电子就通过隧道效应而溢出器件,使器件无法正常工作,经典电路的极限尺寸大概在025微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制
23、成的新一代器件。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带,磁盘进行信息贮存的时间极限。量子隧道效应将会是未来微电子器件的基础,或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应。纳米材料的莲花效应纳米材料的莲花效应照理说荷叶的基本化学成分是多醣类的碳水化合物,有许多的羟基(-OH)、(-NH)等极性原子团,在自然环境中很容易吸附水分或污垢。但洒在荷叶叶面上的水却会自动聚集成水珠,且水珠的滚动把落在叶面上的尘埃污泥粘吸滚出叶面,使叶面始终保持干净。经过科学家的观 察研究,在1990年代初终于揭开了荷叶叶面的奥妙。原来在荷叶
24、叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。经过电子显微镜的分析,莲花的叶面是由一层极细致的表面所组成,并非想象中的光滑。而此细致的表面的结构与粗糙度为微米至纳米尺寸的大小。叶面上布满细微的凸状物再加上表面所存在的蜡质,这使得在尺寸上远大于该结构的灰尘、雨水等降落在叶面上时,只能和叶面上凸状物形成点的接触。液滴在自身的表面张力作用下形成球状,由液滴在滚动中吸附灰尘,并滚出叶面,这样的能力胜过人类的任何清洁科技。这就是莲花纳米表面自我洁净的奥妙所在。鹅毛和鸭毛是防水的。原来鹅毛和鸭毛的排列非常整鹅毛和鸭毛是防水的。原来鹅毛和鸭毛的排列非常整齐,且毛与毛之间的隙缝极小,小到纳米尺寸,所以水分
25、齐,且毛与毛之间的隙缝极小,小到纳米尺寸,所以水分子无法穿透层层的鹅毛和鸭毛,但却极易通气,故鹅与鸭子无法穿透层层的鹅毛和鸭毛,但却极易通气,故鹅与鸭得以在水中保持身体的干燥。得以在水中保持身体的干燥。把透明疏油、疏水的纳米材料颗粒组合在大楼表面或把透明疏油、疏水的纳米材料颗粒组合在大楼表面或窗玻璃上,大楼不会被空气中的油污弄脏,玻璃也不窗玻璃上,大楼不会被空气中的油污弄脏,玻璃也不会沾上水蒸气而永远透明。会沾上水蒸气而永远透明。将这种纳米颗粒放到织物纤维中,做成的衣服不沾尘,将这种纳米颗粒放到织物纤维中,做成的衣服不沾尘,省去不少洗衣的麻烦。利用纳米材料的疏水性能在汽车省去不少洗衣的麻烦。利
26、用纳米材料的疏水性能在汽车挡风玻璃上将会起到很好的去水、去雾作用。挡风玻璃上将会起到很好的去水、去雾作用。一九九一年,日本电气公司(NEC)首席研究员的饭岛澄男利用碳电弧放电法合成C60分子时,偶然于阴极处发现针状物,经过高分辨率穿透式电子显微镜分析其结构,发现这些针状物为碳原子所构成的中空管状体,直径约为数纳米至数十纳米,长度可达数微米的中空管状物直径约为数纳米至数十纳米,长度可达数微米的中空管状物,其比重只有钢的六分之一,而强度却是钢的比重只有钢的六分之一,而强度却是钢的100倍倍。纳米碳管纳米碳管 科学家就纳米碳管的尖端施以小电压后(较电子枪所需的电压小多了),就可轻易地释放电子。现在韩
27、国三星公司已可将纳米碳管做成超微小电场电子发射或简称为场发射屏幕(field-emission display),若技术成熟把成本降低后,将取代传统式体积庞大的阴极射线管(CRT)屏幕。未来可期的事是:厚度如同纸张的纳米碳管显示器将比传统阴极电视或液晶屏幕薄上千万倍。除省电外,纳米碳管显示器具可卷曲的特性将更方便携带,并且降低了搬运的困难。根据科学家的研究,纳米碳管此类的碳结构可提供有效且清洁的储氢能力,较某些已知的固体材料在室温下可储存更多的氢,每个碳管就像是微小的海绵,可作为汽车中燃料电池的氢容器。纳米电池纳米电池-储氢的纳米碳管储氢的纳米碳管 纳米齿轮纳米齿轮 由日本Morinobu n
28、do 教授所领导的科技研究小组,于2002年2月初发表,利用纳米材料的组成,于现有的制作技术,已成功研制出世界上最小的齿轮。该齿轮直径仅有直径仅有0.2mm,且具有良好的抗磨损、抗热、滑动特性,这无非为实现分子机器的实现又迈进了一大步。此外,科学家利用苯甲基与C60的键结形成分子齿轮的雏型。因此,我们设想若能将多个分子以准确的位置键结至纳米碳管上,这样所形成的分子齿轮,将成为组成纳米机器非常有用的组件。纳米药物导弹纳米药物导弹 近来发现C60的结构能够迅速地与爱滋病毒结合,而将爱滋病毒的毒性减低,故可发展C60的衍生药物来阻止病毒的扩散。亦有报导指出,C60球内可填充金属元素,未来可利用其中空
29、构造来携带药物。当这些纳米药物导弹进入人体到达患病处时,释放其内部的药物以破坏病毒体内的基因蛋白机制,达到准确歼灭目标的作用。材料世界中的大力士材料世界中的大力士纳米金属块体纳米金属块体 金属纳米颗粒粉体制成块状金属材料,它会变得十分结实,强度比一般金属高十几倍,同时又可以像橡胶一样富于弹性。图图4.纳米金属铜的超延展性隐身材料隐身材料 战斗机F117A型机身表面包覆了红外与微波隐身材料,它具有优异的宽频带微波吸收能力,可以逃避雷达的监视。原因:一方面由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长,因此纳米微粒材料对这种波的透过率透过率比常规材料要强强得多,这就大大减少减少波的反射率反射率,使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱,从而达到隐身的作用;另一方面,纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大34个数量级,对红外光和电磁波的吸收率吸收率也比常规材料大大得多,这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低,因此很难发现被探测目标,起到了隐身作用。