1、1大家好大家好2第第8章章 陶瓷物语陶瓷物语（典型无机材料的合成）（典型无机材料的合成）-先进陶瓷材料的制备化学先进陶瓷材料的制备化学 先进陶瓷材料(或称无机非金属材料)作为材料科学的组成部分之一，是一个年轻的学科，加之研究对象的复杂性，因此有许多问题、许多新内容有待人们去解决、去研究、去探索。3 20世纪60年代，美国材料顾问委员会在美国国防部支持下先后组织了两个委员会对材料制备领域进行调研，获得重要结论：“为了实现具有均匀性和重复性的无缺陷显为了实现具有均匀性和重复性的无缺陷显微结构以便提高可靠性，陶瓷制备科学是必需微结构以便提高可靠性，陶瓷制备科学是必需的的”。先进陶瓷材料是凝聚态物理、
2、固体化学、结晶化学、胶体化学以及各有关工程科学等多学科的边缘学科，其主要内涵包括材料的合成和制备、组成与结构、材料的性能与使用效能四方面，它们之间存在着强烈的相互依赖关系45 （图（图16-116-1）其中其中合成与制备合成与制备主要研究促使原子、主要研究促使原子、分子结合而构成有用材料的一系列化学、分子结合而构成有用材料的一系列化学、物理连续过程。对合成与制备过程中每物理连续过程。对合成与制备过程中每个阶段所发生的化学、物理过程认真加个阶段所发生的化学、物理过程认真加以研究，可以揭示其过程的本质，为改以研究，可以揭示其过程的本质，为改进制备方法，建立新的制备技术提供科进制备方法，建立新的制备
3、技术提供科学基础，在更为宏观的尺度上或以更大学基础，在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制的规模控制材料的结构材料的结构，使之具备所需，使之具备所需的的性能性能和和使用效能使用效能，从而使材料的性能，从而使材料的性能具有重复性、可靠性，并在成本与价格具有重复性、可靠性，并在成本与价格上有竞争力。上有竞争力。6 众所周知，化学是研究并通过制备工艺控众所周知，化学是研究并通过制备工艺控制物质的组成、结构和性质的科学。从事先进制物质的组成、结构和性质的科学。从事先进陶瓷材料的研究人员和技术人员已经开始将化陶瓷材料的研究人员和技术人员已经开始将化学原理创造性地用于陶瓷材料的制备过程并已学原理创造性地用于
4、陶瓷材料的制备过程并已发展成运用发展成运用多学科多学科进行材料研究，无机化学、进行材料研究，无机化学、固态化学、化学工程、材料科学与工程相互渗固态化学、化学工程、材料科学与工程相互渗透、相互结合而制造出在我们生活中愈来愈起透、相互结合而制造出在我们生活中愈来愈起重要作用的先进陶瓷材料。重要作用的先进陶瓷材料。7 先进陶瓷材料近一二十年的迅猛发展，敦促了化先进陶瓷材料近一二十年的迅猛发展，敦促了化学的渗透。最为突出的是学的渗透。最为突出的是纳米化学纳米化学的提出。人们的提出。人们早已认识，在物质颗粒尺寸小到一定尺度时，它早已认识，在物质颗粒尺寸小到一定尺度时，它的性质有可能发生突变。物质在纳米尺
5、度的时候，的性质有可能发生突变。物质在纳米尺度的时候，在化学上将有哪些变异行为，过去虽有发现，但在化学上将有哪些变异行为，过去虽有发现，但未能深究。基于纳米陶瓷材料已经确定为未能深究。基于纳米陶瓷材料已经确定为2121世纪世纪先进陶瓷材料的三大发展方向之一，提出纳米尺先进陶瓷材料的三大发展方向之一，提出纳米尺度下研究化学问题，既是化学家自身开拓的新天度下研究化学问题，既是化学家自身开拓的新天地，也是先进陶瓷材料合成与制备的需要。地，也是先进陶瓷材料合成与制备的需要。8 本章着重对先进陶瓷材料制备过程本章着重对先进陶瓷材料制备过程(通常包通常包括括粉末制备、成型和高温烧结粉末制备、成型和高温烧结
6、三个过程三个过程)中中每个过程所具有共性的和最新的制备过程每个过程所具有共性的和最新的制备过程化学问题加以阐明并结合实例说明之，以化学问题加以阐明并结合实例说明之，以引起广大读者对先进陶瓷材料的制备化学引起广大读者对先进陶瓷材料的制备化学的重视。的重视。9第第1 1节节 超微粉体的制备化学超微粉体的制备化学 先进陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多先进陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多晶烧结体，超微粉体的合成与制备是制备高晶烧结体，超微粉体的合成与制备是制备高性能先进陶瓷材料乃至纳米陶瓷首先所面临性能先进陶瓷材料乃至纳米陶瓷首先所面临的问题。表的问题。表16-116-1列出了有关涉及到的合成方列出了有关
7、涉及到的合成方法，其中绝大多数均涉及化学问题。现在看法，其中绝大多数均涉及化学问题。现在看来，要合成到超微的粉料从表中是可以找到来，要合成到超微的粉料从表中是可以找到合适的方法的，但要做到少团聚或无团聚的合适的方法的，但要做到少团聚或无团聚的粉料就不是易事了，规模化生产的难度更大。粉料就不是易事了，规模化生产的难度更大。10表16-1 超微粉体合成的有关方法 固相法：固相化学反应法 低温粉碎法，超声波粉碎法 热分解法（有机盐类热分解）爆炸法（利用瞬间的高温高压）高能球磨法 超声空穴法 自蔓燃法 固态置换法 11液相法：液相法：沉淀法：直接沉淀法 共沉淀法：非水溶剂洗涤，共沸蒸馏，冷冻干 燥，乳
8、浊液。均相沉淀法 络合沉淀法化学还原法:溶液中还原法：水和非水介质还原 碱金属还原12水解法：水解法：纯盐水解法 金属盐水解法 卤化物气相水解法 13 溶剂蒸发法：喷雾热分解 火焰干燥法 冷冻干燥法 热煤油法 反胶团技术：溶剂萃取法 液热法：水热沉积法 水热析晶法 水热反应法 非水溶剂热反应法 微波水热法 溶胶-凝胶法（Sol-gel）羰基法（液态羰基化合物热分解）14 电解法；汞合法；溶胶法 熔盐热分解：快速热分解 微乳液聚合 电水锤法气相法：气相法：热化学气相反应法（VCD法）激光诱导气相沉积法（LICVD法）等离子气相合成法（PCVD法）高频等离子法 气相热分解反应法 油面蒸发法（VER
9、OS法）151.热分解法热分解法它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获得氧化物固体粉料的方法。通常按方程式(16-1)进行：A(s)=B(s)+C(g)热分解分两步进行，先在固相A中生成新相B的核，然后接着新相B核的成长。通常，热分解率与时间的关系呈现S形曲线。原料A非常细小时，每个颗粒中的B核生成的速度受控，分解速率为一次方。例如，Mg(OH)2的脱水反应，按反应方程式(16-2)生成MgO粉体，是吸热型的分解反应：Mg(OH)2 MgO+H2O16热分解的温度和时间，对粉体的晶粒生长和烧结性有很大影响，气氛和杂质的影响也是很大的。为获得超微粉体(比表面积大)，希望在低温和短时间内进行热分
10、解。方法之一是采用金属化合物的溶液或悬浮液喷雾热分解方法。为防止热分解过程中核生成和成长时颗粒的固结需使用各种方法予以克服。例如，在针状-Fe2O3超微粉体制备时，为防止针状粉体间的固结而添加SiO2。用硫酸铝铵制备高纯度Al2O3分体，其分解过程为：2(NH4)Al(SO4)218H2OAl2O3+4SO3 +19H2O+2NH317 其不足之处是分解过程中产生大量SO3有害气体，造成环境污染，而且硫酸铝铵加热时发生的自溶解现象，会影响粉体的性能和生产效率。为 此，近 来 提 出 了 用 碳 酸 铝 铵(NH4AlO(OH)HCO3)热分解制备-Al2O3，其分解过程为：2(NH4)AlO(
11、OH)HCO3Al2O3+2CO2 +3H2O+2NH3调节工艺参数，是获得的-Al2O3粉具有良好的烧结活性。碳酸铝铵是将硫酸铝铵溶液在室温下以一定的速度(1.2Lh-1)滴入剧烈搅拌的碳酸氢铵溶液生成的，化学反应过程为：4(NH4)HCO3+NH4Al(SO4)224H2ONH4AlO(OH)HCO3+3CO2 +2(NH4)2SO4+25H2O18生成的碳酸铝铵升温过程中的相变过程为：碳酸铝铵 无定型 Al2O3-Al2O3-Al2O3(图16-2)。-Al2O3的生成温度为800oC，-Al2O3开始形成温度为1050，经1100，1h煅烧，碳酸铝铵可完全转化为-Al2O3。还有一些金
12、属有机盐如草酸盐、醋酸盐及柠檬酸盐等也可用热分解的方法制备相应的氧化物陶瓷粉料。盐类的热分解方法对制备一些高纯度的单组分氧化物粉体比较适用。在热分解过程中最重要的是分解温度的选择，在热分解进行完全的基础上温度应尽量低。且应注意一些有机盐热分解时常伴有氧化，故尚需控制氧分压.191.2.固相化学反应法固相化学反应法高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合物发生反应而制备粉体的方法，可以分为两种类型：A(s)+B(s)=C(s);A(s)+B(s)=C(s)+D(g)固相化学反应时，在A(s)和B(s)的接触面开始反应，反应靠生成物C(s)中的离子扩散进行。通常，固相中的离子扩散速度慢，所以在高温
13、下长时间的加热是必要的，起始粉料的超微粒度以及它们之间均匀混合是十分重要的。固相化学反应法制备陶瓷粉体早在19世纪末已经用于SiC粉的制备；SiO2+2C SiC+CO2(g)，而近来也有不少研究者用于制备单相Ba2Ti9O20粉体。他们认为，选用纯度高、颗粒细(1m)的BaTiO3及TiO2为起始原料，应用固相化学反应法，在10001150，保温432h时可制备出单相Ba2Ti9O20粉体，除了Ba2Ti9O20本身高的表面能及结构应力引起的势垒影响生成外，制备工艺中，Ba、Ti组成均匀性亦是影响Ba2Ti9O20生成的另一重要因素。20(1)碳热还原法 这是制备非氧化物超微粉体的一种廉价工
14、艺过程，20世纪80年代曾用SiO2、Al2O3在N2或Ar下同碳直接反应制备了高纯超细Si3N4、AlN和SiC。以Si3N4的碳热还原为例，它以反应方程式(16-8)进行：3SiO2(s)+2N2(g)+C(s)=Si3N4(s)+6CO(g)此反应方程式实际上是分为四步完成：(i)首先生成一氧化硅:SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)(ii)生成的CO(g)与SiO2(s)反应,也生成SiO SiO2(s)+CO(g)=SiO(g)+CO2(g)(iii)生成的CO2(g)又与C(s)反应,生成一氧化碳,进一步促进反应:CO2(g)+C(s)=2 CO(g)(iv)生成的C
15、O(g)与SiO(g)反应生成Si3N4:3SiO(g)+2N2(g)+3C(s)=Si3N4(s)+3CO(g)3SiO(g)+2N2(g)+3CO(g)=Si3N4(s)+3CO2(g)21 文献报道了美国Dow化学公司，在DOE资助下开展了用碳热还原氢化工艺生产热机部件用的高质量、低价位的Si3N4粉末。以SiO2为起始原料进行碳热还原作为规模生产的途径，并与二酰亚胺分解和直接氮化途径进行比较，碳热还原方法原料价格便宜，且颗粒尺寸、尺寸分布、比例及比表面积均可控制，表16-2为Dow化学公司生产的Si3N4粉末的主要物性，Si3N4含量大于95%，表16-3为Allied Signal
16、GS-44烧结的主要物性。表16-2 DOW化学公司生产的Si3N4粉物性Oak Ridge使用指标Allied Singal使用指标Contractcgoals 合同目标O2的质量分数/%1.081.682.5C的质量分数/%0.480.460.6Ca/g-167651000Fe/g-133262000Al/g-1112nd(50)1300Mg/g-1nd(100)nd(100)50K/g-1nd(5)nd(5)10Cl/g-1nd(10)nd(10)100F/g-1nd(10)nd(10)100比表面积/m2 g-110.010.45 20中粒粒径/m0.780.82750时，预热SHS可
17、直接合成出SiC粉末；且在反应过程中Si以液相形式参加反应。在pN2=0.1Mpa条件下，燃烧波阵面前的热影响区有 Si3N4生成。当燃烧波阵面通过时，因燃烧温度高于Si3N4的分解温度，使-Si3N4很快分解，最终产物中氮含量很少。近十多年，随AIN陶瓷日益受到重视，尤其是高热导率，使之成为超大规模的集成电路基板的新候选材料，从而对AIN粉末的SHS合成技术日感兴趣，并探讨了反应机制是Al蒸发后，以Al蒸汽形式与氮反应的气固反应，不同的氮气渗透条件将生成不同特征的AIN粉末。并用自蔓燃生成的AIN粉末进行了低温烧结和高温导陶瓷开发。1400oC264.4.固态置换方法:这是由美国加尼弗里亚大
18、学化学和生物化学系及固态化学中心Lin Rao 和Richaed B Kammer于1994年提出的制备先进陶瓷粉体的一种方法，它通过控制固态前躯反应因素，按下是反应进行:MX+AY MY+AX 通常,MX是金属(M)的卤化物(X),AY是碱金属元素(A)的氮化物(Y).反应通常在氦气氛下进行,反应生成物通过洗涤方法而与碱的卤化物副产品分离,反应是通过添加像盐一类的惰性添加物来控制产物结晶.如反应的活化能低的话,则可局部加热时开始反应然后按自燃烧方式进行直至生成产物，文献指出，通过选择合适前躯体，可以在几秒内很容易生成结晶的BN、AlN、以及TiB2-TiN-BN超细分体，从而证实这是一条合成
19、非氧化物的有效途径，其反应方程式分别为：LiBF4+0.8Li3N+0.6NaN3 BN+3.4LiF+0.6NaF+0.8N2AlCl3 +3NaN3 AlN+3NaCl+4N2TiCl3+MgB2+NaN3x TiN+(1-x)TiB2+2xBN=0.5(3-2x)N2+盐2716.1.2 粉体的液相法合成在表16-1所列粉体合成方法中,液相法的粉体合成方法最多,应用也最广.溶胶-凝胶(Sol-gel)法 sol-gel法是20世纪60 年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。近年来，用于作为制备超微粉体的工艺得到进一步发展。其基本工艺过程包括：醇盐或无机盐水解sol gel 干燥
20、、煅烧超微粉体。1.1.(1)1)基本概念基本概念 溶胶(sol)亦称胶体溶液是指大小在101000之间固体质点分散于介质中所形成的多相体系。陶瓷粉料制备中的溶胶介质为液体。当溶胶颗粒由于以某种方式使它们之间不能相互位移，整个胶体溶液体系失去流动性，变成半刚性的固相体系，称作凝胶体(gel)，这种由溶胶转变为凝胶的过程称为凝胶作用。28(2)溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性:组成熔胶的固体质点具有布朗运动特性，即热运动特性。颗粒具有自发的向低浓度(化学位)的区域运动，形成扩散。在重力作用下，胶体颗粒会发生沉积，但由于颗粒尺寸小，扩散作用足以抵抗重力作用而形成
21、具有一定浓度的沉积平衡，这称之为溶胶的动力学特性。另外，胶体颗粒之间存在引力fA及双电层的静电斥力fR，因而总的作用力f总=fA+fR，当胶体颗粒间有一定距离时，f总0，胶体稳定；当f总0，引力大于斥力，则胶体颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。因而控制胶体颗粒的运动功能(温度)即可控制胶体颗粒的距离。由上所述，胶体溶液既是一个具有一定分散度动力稳定的多相分散系统而又是一个热力学不稳定的系统，这两个基本特征为陶瓷粉体制备提供了条件。(3)溶胶的起始原料溶胶的起始原料 作为溶胶的起始原料，如表16-4、16-5所示，可以使金属无机盐类、金属有机盐类、金属有机物络合物以及金属醇盐等。29表16-4 溶胶
22、的起始原料的种类金属无机盐金属有机盐硝酸盐 M(NO3)n金属醇盐 M(OR)n M(C3H7O2)n氯化物 MCln醋酸盐 M(C2H3O2)n氧氯化物 MOCln-2草酸盐 M(C2O4)n-230表16-5 作为sol-gel原料的金属醇盐(单金属醇盐)族金属醇盐实例IALi,NaLiOCH3(固体),NaOCH3(固体)IBCuCu(OCH3)2(固体)IIACa,Sr,BaCa(OCH3)2(固体),Sr(OC2H5)2,Ba(OC2H5)2(固体)IIBZnZn(OCH3)2(固体)IIIAB,Al,GaB(OCH3)3(液体),Al(i-OC3H7)3(固体),Ga(OC2H5)
23、3(固体)IIIBYY(OC4H9)3IVASi,GeSi(OC2H5)4(液体),Ge(OC2H5)4(液体)IVBPbPb(OC4H9)4(固体)VAP,SbP(OCH3)3(液体),Sb(OC2H5)3(液体)VBV,TaVO(OC2H5)3(液体),Ta(OC2H5)3(液体)31表16-5 作为sol-gel原料的金属醇盐(多种醇盐类)SiSi(OCH3)4(液体),Si(OC2H5)4(液体),Si(i-OC3H7)4(液体),Si(i-OC4H9)4(液体)TiTi(OCH3)4(固体),Ti(OC2H5)4(液体),Ti(i-OC3H7)4(液体),Ti(i-OC4H9)4(液
24、体)ZrZr(OCH3)4(固体),Zr(OC2H5)4(固体),Zr(OC3H7)4(固体),Zr(OC4H9)4(固体)AlAl(OCH3)4(固体),Al(OC2H5)4(固体),Al(i-OC3H7)4(固体),Al(OC4H9)4(固体)表16-5 作为sol-gel原料的金属醇盐(双金属醇盐类)金属醇盐实例La-AlLaAl(iso-OC3H7)43Mg-AlMgAl(iso-OC3H7)42,MgAl(sec-OC4H9)42Ni-AlNiAl(iso-OC3H7)42Zr-Al(C3H7O)2ZrAl(iso-OC3H7)42Ba-ZrBaZr2(OC2H5)9232(4)溶胶
25、溶胶-凝胶的转化凝胶的转化 由于溶胶的浓度小于10%，故体系中含有大量水，胶凝化过程只是体系缺失流动性而体积并未减少或只略为减小，往往可以通过化学的方法，控制溶胶中电解质浓度迫使颗粒间相互靠近，克服斥力从而实现凝胶作用。(5)sol-gel法制备陶瓷粉体特点 从20世纪60 年代中期开始，溶胶-凝胶法用于制备氧化物陶瓷粉体。其中有Y2O3(或CaO)稳定的ZrO2，TiO2，CeO2，PLZT以及Al2O3等氧化物陶瓷粉体。由于金属醇盐一般均含有M-O键。在制备氧化物时，起始材料通常均是金属醇盐。近十年的工作表明，利用金属有机化合物取代金属醇盐作为起始原料，可以制备出氧化物如Si3N4，SiC
26、等超微粉体超微粉体 33例如，Hatakegama等人利用PTESC6H5Si(OC2H5)3和TEOSSi(OC2H5)4混合作为起始原料，通过改进工艺，制备出超微-SiC粉体，先是将摩尔分数分别为67%PTES和33%TEOS混合水解，经过一系列缩聚反应处理而得到颗粒尺寸在0.95m的凝胶粉体，-SiC纯度达99.12%；又如向军辉等人，以TiO(OH)2溶胶和碳黑为主原料，采用加入少量OP乳化剂，使碳黑分散均匀，再加入去离子水，使溶胶充分水解而凝胶化，在空气中120150干燥，再在石墨坩埚中于N2气氛下经14001600反应合成Ti(C,N),通过工艺条件控制可获得粒径9则所得-AlOO
27、H为类板状。-AlOOH在600、2h则转化为-Al2O3。（3）微波水热法 是将微波和水热结合制备粉体的方法42。使用的微波频率为2.45GHz，用该方法制备了单元氧化物如TiO2，ZrO2，Fe2O3和双元氧化物如KNbO3、BaTiO3。微波水热法合成超微粉体最大特点是各种氧化物陶瓷的结晶速率提高12数量级。不同氧化物的结晶大小、形貌和团聚程度可通过起始原料、pH、时间和温度加以控制。微波水热法是一种低温下制备超微氧化物陶瓷粉体的有效方法。435溶剂蒸发法属于溶剂法的一类。按溶剂蒸发不同分为冷冻干燥法、喷雾干燥法、喷雾热分解法以及热煤油法(图16-5)。喷雾热分解法：以制备Y2O3稳定Z
28、rO2超微粉体为例。将ZrOCl28H2O和YCl3的水溶液喷雾，然后在空气或氧气的石英腔内加热到盐类热分解温度，使之分解，生成的ZrO2颗粒为球形，颗粒平均尺寸d=0.51.0m，粉料化学组分非常均匀，1500、2h烧结后密度达5.90g/cm3，抗弯强度达1000MPa，K1C为11.9 MPam1/2，四方相氧化锆为70%，显示出非常好的烧结性。此 外 还 可 用 此 方 法 成 功 地 制 备 了 Z nO 超 微 粒 和CuO/Al2O3粉体。444516.1.3化学气相法合成:该法是指在气相条件下，首先形成离子或原子，然后逐渐长大生成所需的粉体，容易获得粒度小，纯度高的超微粉体，已
29、成为制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物粉体的主要手段之一。1.化学气相法化学气相法(CVD):又称为热化学气相反应法，已经成为制备纳米粉体和薄膜的重要方法。CVD法制备超微陶瓷粉体工艺是一个热化学气相反应和成核生长的过程。使蒸汽压高的金属盐的蒸气与各种气体在高温下反应而获得氮化物、碳化物和氧化物等微粒。其生长过程通常是经过均已成核和核生长两个过程，在第一阶段均匀成核时，若果饱和度小，结晶生长速度大于核生长则不能获得超微粒子，而只是大的微粒和单晶体；只有过饱合度大时，反应生成的固体蒸气压高才能取得分散性好的1m以下的超微粒子。46 采用CVD方法制备超微粉体，可调的工艺参数很多，如浓度、流速、温度
30、和配比等，因此，可有利于获得最佳工艺条件，并达到粉体组分、形貌、尺寸和晶粒的可控。现不仅成为制备碳化物、氮化物、氧化物单一粉体和薄膜的主要技术，而且已成为制备复合粉体的重要方法之一。例如：SiCl4+O2SiO2+2Cl;AlCl3+0.75O2 0.5Al2O3+1.5Cl2TiCl4+CH4 TiC+4HCl;TiCl4+2H2O TiO2+4HCl又如，Izaki等人，用Si(CH3)32NH-NH3+N2体系合成了高性能Si-C-N复合粉体。所得粉体为5070nm的无定形SiC/Si3N4复合粉体；黄政仁等人，用图16-6所示的装置，在11001400条件下，分别用Si(CH3)2Cl
31、2，NH3，H2作为硅、碳、氮源和载气制得平均粒径为3050nm的-SiC纳米粉体和尺寸小于35nm的无定形SiC/Si3N4纳米粉体，并可做到SiC/Si3N4比例可调，此系统有两个主要反应：Si(CH3)2Cl2+4/3NH31/3Si3N4+2CH4+2HClSi(CH3)2Cl2 SiC+CH4+2HCl47481.2.激光诱导气相沉积法激光诱导气相沉积法(LICVD)这是一种利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超微粉料的方法。整个过程基本上是一个热化学反应和成核生长的过程。目前已成为最常用的超微粉体制备方法之一。LICVD方法因加热速度快(106
32、108/s)，高温驻留时间短(10-4s)，冷却迅速，因而获得超微粉最低尺寸可小于10nm。其关键是选用对激光束波长产生强烈吸收的反应气体作为反应源。一般是用CO2激光器诱导气相反应，反应源为硅烷类气体。李亚利等人，用Si(CH3)32NH-NH3体系通过CO2激光诱导气相合成了Si3N4，Si-C-N，SiC等纳米粉体，平均粒径550nm，产率为40120g/h。又如Cauchetion等人，采用SiH4-CH3NH2-NH3，系统制备了Si-C-N复合粉体，平均粒径3072nm。表16-6是Lihrmann等人用SH4/C2H2系统在不同工艺参数条件下制备SiC纳米粉体并可通过工艺条件的控
33、制，可使SiC颗粒尺寸在1550nm范围内调整。49表16-6 SiC颗粒粒径与驻留时间,流速之关系3.等离子气相合成法等离子气相合成法(PCVD)这是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一，也是热等离子工艺的新前沿方向之一。热等离子工艺生成超微的工艺是反应气体等离子化后迅速冷却、凝聚的过程，生成常温、常压下的非平衡相。它又可以分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法以及复合等离子体法。No 流速cm3/min-1驻留时间C/Si比粒径尺寸/nmSiH4C3H2112061.48101.1251.82200110241.1030.6354030011.1115.950至今，采用PVCD法可以制备SiC，
34、Si3N4，TiN，ZrN等非氧化物纳米陶瓷粉体，随反应源的不同而制备不同产物。例如 SiH4+CH4 SiC+4H2 SiCl4+CH4 SiC+HCl 3SiCl4+4 NH3 Si3N4+12HCl 最近，已有利用高频等离子体法无电极的优点，商业化规模制备超微高纯度SiC超微粒子的报导，它以高纯度SiH4和C2H4为原料，合成的平均粒径为30nm的 超微粒子，杂质总含量在1 以下，而用其他方法不可能达到如此高的纯度(表16-7)。表16-7 高纯度SiC超微粉的金属杂质(ppb)NaKCuCrFeZnNi22153985635）。然后注入一定形状的模具中，通过大分子的原位网状聚合，粉体颗
35、粒聚集在一起，以使单体溶液成为负载陶瓷粉体的低黏度载体，通过交联作用使浆料形成聚合物的凝胶。因采用水系而适合于大多数粉体，便于操作，成本较低。由此可见，影响注凝成型的主要因素有催化剂，引发剂用量以及泥浆制备时的分散剂和，制备低黏度，流变性良好的高固相体积分数的浆料是注凝成型工艺的关键。图-是注凝成型的工艺流程图。表-是lO注凝成型的典型工艺条件。61 注凝成型是一种接近净尺寸的原位成型方法，已成功地用于lO、SiN和Sialon等陶瓷。其注凝成型的胶凝时间由加入到浆料中的引发剂和催化剂量以及制备过程的温度所控制，在干燥过程中lO浆料的总线收缩仅为.左右，其缺点是脱模工艺复杂，一般需，并造成收缩
36、变形，所以不适用于大尺寸部件的成型。表16-8 lO注凝成型的工艺条件工艺条件有机单体(AM)C2H3CONH2,预混中含量14%(质量分数)交联剂C7H10N2O2,预混中含量0.1 1%(质量分数)催化剂C6H16N2,1.9 5.6 ml/L(泥浆)引发剂(NH4)2S2O8,0.17 0.4 ml/L(泥浆)固相含量55%(体积分数)6263.直接凝固注模成型（Direct coagulation Casting,DDC）这是由瑞士苏黎世联邦高等工业学院Gauckler L J教授小组发明的一种具有创造性的陶瓷异形部件的成型技术；在陶瓷工艺中采用生物酶催化陶瓷浆料的化学反应，使浇注到模
37、具中的高固相含量、低黏度的浆料靠范德华引力产生原位凝固，凝固的陶瓷坯体有足够的强度可以脱模。（）的基本原理按照胶体化学理论，陶瓷微粒在浆料中存在两种相互作用力。一是颗粒之间的范德华吸引力，受它的作用，微粒之间有相互团聚的倾向；二是固体与液体相接触时，两者之间即有电位产生，固体表面带一种电荷，与固体相接触的液体带符号相反的电荷，产生双电层，所存在的动电位也称为电位。当双电层排斥能很小时，范氏吸引力起主导作用；颗粒之间相互吸引靠近产生团聚；双电层排斥能增大时，排斥能形成势垒，颗粒无法越过而不能靠近，从而呈分散状态。64颗粒间的范德华吸引力受外界影响较小，而颗粒间相互作用双电层排斥能（即电位）则与陶
38、瓷浆料的值以及所含电解质的浓度和种类有关。工艺的基本原理就是以受控的酶催化反应来调节陶瓷浆料的值以及增加电解质浓度使双电层的电位接近于零，从而使高固含量的陶瓷浆料注模前反应缓慢进行，浆料保持低黏度，注模后反应加快进行，浆料凝固，使流态的浆料转变成固态的坯体。司文捷、高濂等人，对lO、SiN陶瓷的成型的基本原理作了详尽讨论。图-是氮化硅陶瓷成型原理示意图。6566 SiN陶瓷，一般可在碱性范围（）制备低黏度浆料，注模后可使浆料的值变至等电点或增加浆料的电解质浓度方法,使浆料凝固,因SiN陶瓷的等电点仅为49,所以通过浆料内部的反应,使浆料降至等电点是困难的，只能采用增加浆料电解质浓度的方法来凝固
39、，具体地说，利用尿素酶(urease)催化尿素水解增加浆料中NH4+和HCO3浓度:NH2CONH2+H2O+urease NH4+HCO3 上述反应式的反应速率由温度及尿素酶的加入量决定。在低于时，尿素酶的活性很小，反应速率很慢，在下，反应速率随温度的升高而加快。在室温的反应速率可用于成型。因此可在低温下（低于）制备浆料，而浆料注模后使浆料温度回升到室温，凝固反应加快进行，使浆料凝固。67 （2）的工艺流程:在高固含量、低浓度浆料混合后加入催化作用的酶。在注模后浆料凝固而生成湿而坚硬的素坯。由此可见，工艺过程关键有二个：一是高固相含量浆料的制备；二是酶催化凝固反映的选择和控制。高固含量、低黏
40、度的浆料有利于浆料中的气泡排除和复杂形状的浇注。浆料的固相含量影响成型坯体的强度和密度，研究表明，只有当固含量大于（体积分数），凝固后的坯体才具有足够的强度脱模，而相应的黏度应小于.s。现已可做到固含量的体积分数可大于，甚至可大于。GaucklerLJ等人，按照陶瓷浆料双电层电位与值的关系及等电点的位置选择相应的酶催化反应，表-列出了一些可供选择的酶催化反应和自催化反应及其所能改变的范围，较多选用的是尿素酶对尿素水解的催化反应。68表16-9 陶瓷浆料内部反应可改变的pH范围酶催化反应pH变化尿素酶引起的尿素水解反应49或129酰胺酶引起的酰胺水解反应37或117酯酶引起的酯水解反应105葡萄
41、糖氧化酶引起的葡萄糖氧化104自催化反应pH变化尿素水解反应(T80oC)37甲酰胺水解反应(T60oC)37或127酯水解反应117内酯水解反应9469酶催化反应的进行与酶催化剂的加入量，反应温度和时间有关。酶催化反应不仅改变浆料的值，而且随反应的不断进行，浆料的离子强度亦不断增加（表-）。表-内部反应导致离子强度增加酶催化反应pH范围尿素酶引起的尿素水解反应8 9酰胺酶引起的酰胺水解反应78自催化反应葡萄糖酸引起的氢氧化锌的分解6770 正如表-所示，水基陶瓷浆料由于内部盐的形成而凝固亦可通过尿素和氨基的酶催化分解，所有这些系统的盐浓度超过mol/L。同样，水基陶瓷浆料内部凝固可以通过氢氧
42、化物分解实现。如上所述，近十年发展的注凝成型和直接凝固注模成型为制备化学在胶态成型中的应用提供了良好的思路，但这两种方法的固有缺点也使它们受到许多限制。例如，工艺虽可以获得显微结构均匀的素坯，但其素坯强度很低，而注凝成型工艺虽然素坯强度较高，但黏结剂排除过程很复杂，且在这个过程会产生有毒气体。最近有人提出反应诱导凝胶化浇注新概念。他基于氧化硅组分不仅广泛存在于陶瓷原料中，而且氧化硅的溶胶又极易形成凝胶。因此控制原料中氧化硅组分的凝胶可以实现浆料的固化。7116.2.2烧结过程的制备化学:块体陶瓷材料的烧结过程是一个十分复杂的高温过程，涉及许多物理、化学问题。1.1.从聚合物热解直接制备陶瓷:传
43、统的先进陶瓷材料，如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)等硅基陶瓷材料，采用无压(PS)、热压(HIP)等方法烧结。由于Si-C和Si-N的共价特性和SiC及Si3N4低的扩散系数，从而导致高的烧结温度和必须添加烧结助剂才能致密化。在致密化过程，烧结助剂生成的第二相往往残留在晶界处，从而使材料的力学性能和物理性能，尤其是高温下的性能大为降低。1992年Riedel R等人，首先提出金属有机物前躯体低温直接制备致密的硅基非氧化物陶瓷(相对密度大于93%)工艺。它不需添加任何烧结助剂而且在1000低温下制成陶瓷部件或基体复合材料。7273Creil P提出了活性填充物控制的聚合物热解工艺的基本原
44、理(图16-10)。在低粘度聚合物中，填充物颗粒生成一个稳定的刚性网络，为聚合物分解时转换成陶瓷提供一个大的交界区域，并认为反应生成碳化物、氮化物和氧化物的元素或化合物是Al，B，Si，Ti，CrS2，MoSi2等，图16-11是由聚合物/填充物制备陶瓷的工艺流程图。7475 2.Si3N4/SiC纳米复合陶瓷原位生成 首先将Si3N4纳米粉料分散于可生成纳米SiC相的有机前躯体溶液中，经干燥、浓缩、预成型，最后在热处理或烧结过程生成纳米相复合材料(图16-12)，这种纳米复合陶瓷密度可达96.7%理论密度。该方法生成的纳米颗粒不存在分散和团聚问题，这是因为生成的SiC纳米颗粒是靠有机前躯体高
45、温热解而生成的，所以是一种工艺过程不复杂可望得到致密而性能优良材料方法，关键是选择适当前躯体。在本实例中有机前躯体制取按式(16-33)进行的。Me2SiCl2+MePhSiCl1/nMe2Si)5(MePhSin.(16-33)7677 3.氧化烧结技术(1)熔融金属直接氧化(DMO):这是美国兰克赛德公司于20世纪80年代中期发明的一种制备陶瓷基复合材料的方法，又称Lanxide工艺。用这种方法制得的一大类材料称之为Lanxide材料。它基于金属熔体在高温下与气、液或固态氧化剂，在特定条件下发生氧化反应，生成以反应固体产物(氧化物、氮化物和硼化物)为骨架体，并含有质量分数为5%30%三维连
46、通金属的复合材料。例如，Clarr T D等人用熔融金属Zr与碳化硼颗粒无压直接反应方法，可以烧结成ZrB2/ZrCx/Zr致密陶瓷复合材料。金属Zr的体积分数变化在1%30%范围。复合材料的室温断裂强度达8001030MPa，断裂韧性为1123 MPam1/2，热导率达5070W/mK。其增韧是因生成的ZrB2板状和残余的Zr金属相的随机分布叠加而成。这种复合材料可用于火箭发动机部件，耐磨部件以及生物材料。78(2)氧化物的反应烧结 非氧化物陶瓷材料的反应烧结，如Si3N4，SiC早在20世纪70年代前后均已成为成熟工艺。与其他烧结方法相比反应烧结的最大特点是烧成收缩几乎接近于零，使用原料价
47、格低廉以及晶界处无玻璃相存在。然而氧化物反应烧结，如氧化铝的反应烧结(Reaction Bonding of AlumiunRBAO)几乎与熔融金属直接氧化(DMO)法发明同时，它是由德意志联邦Classen N等人首先提出的。图16-13为RBAO工艺的示意图。起始的粉末为金属Al粉(通常体积分数为30%60%)和Al2O3粉末组成的混合物，Al粉粒径为20200m经球磨而成1m的细小颗粒，为改善显微结构和力学性能往往加入体积分数为5%20%的ZrO2微粉，并用3Y-TZP磨球混合。由于金属Al的塑性，所以素坯强度比普通陶瓷材料的素坯高一个数量级。79在第二个反应阶段，金属Al转变为纳米尺寸
48、的-Al2O3颗粒并伴随有28%的体积膨胀。在1200以上的烧结阶段，坯体收缩抵消膨胀。原是混合物中的“老”Al2O3颗粒为新的Al2O3颗粒所结合并使晶粒生长，而最终反应烧结的制品中，“新”和“老”颗粒不再能区分。80 事实上，RBAO工艺是通过固/气和液/气反应进行的。反应速率是由氧扩散控制的，服从抛物线反应规律并与金属Al颗粒尺寸有很强的关系。应该指出，氧化物的反应烧结工艺、产物以及反应机理与上述的DMO完全不同，ZrO2添加对Al/Al2O3混合物的反应烧结体显微结构改善和力学性能有很大影响。ZrO2的添加可抑制晶粒生长并使显微结构更趋均质，因此显示出高的强度。如图16-14所示，RB
49、AO陶瓷的强度大与普通Al2O3和ZrO2增韧的Al2O3，ZrO2的体积分数为20%(3-TZP)的RBAO在1550达到理论密度97%，四点弯曲强度大于700MPa，然而，再在1500氩气氛下高温等静压（压力为200Mpa，保温20Min）可使密度99%TD（理论密度）而四点弯曲度达1100Mpa，RBAO生成的是多孔Al2O3可应用在许多工业中，例如催化剂过滤器，电解膜以及气体分离，在这方面RBAO技术与HIP（高温等静压）结合提供了一条制备高强多孔陶瓷的有希望途径。与RBAO相似，氧化物反应烧结另一个成功例子是反应烧结莫来石复合材料（RBM）68。814 原位（in-situ）合成技术
50、69-71原位合成技术已成为材料制备的重要方法之一，并越来越受到国内外学者的重视。其主要优点是工艺简单，原材料成本低，不仅可实现特殊纤维结构设计，可以获得近终形产品。而且采用原位技术则可以用简单工艺实现材料的多层次复合。张国军等人14，用原位合成技术制备了一系列复相陶瓷而且又通过原位技术制备板晶复合材料。现以板晶增强复相陶瓷的原位反应设计为例介绍之。研究的材料系统为TiB2-TiC1-x-SiC三元系统，其中包括3个二元系统，即TiB2-TiCxN1-x，TiB2-SiC和TiCxN1-x-SiC，原始化学反应通式为：(2a+3x+3)Ti+aSi+2(1-x)B4C(2a+3x+1)TiB2
