1、会计学1原子吸收光谱法教程原子吸收光谱法教程16:07:13重金属如何快速高灵敏度的检测？如何消除干扰？AAS第1页/共49页16:07:13第一节第一节第一节第一节第一节第一节 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理principle of atomic absorption spectrometryatomic absorption spectrometry（AAS）第2页/共49页16:07:13一、共振线一、共振线一、共振线一、共振线一、共振线一、共振线 resonant line共振吸收线：
2、原子吸收辐射后，原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线。共振发射线：原子外层电子由基态跃迁至第一激发态，又回到基态，发射出的光谱线。共振吸收线和共振发射线一起统称共振线。利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线的吸收而进行的定量分析方法。第3页/共49页16:07:13以频率为以频率为，强度为强度为 I0 的光通过原子蒸气，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为的光通过原子蒸气，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I ：二、谱线的轮廓与变宽二、谱线的轮廓与变宽二、谱线的轮廓与变宽二、谱线的轮廓与变宽二、谱线的轮廓与变宽二、
3、谱线的轮廓与变宽 line profile and broaden 其中其中k 为一定频率的光吸收系数。为一定频率的光吸收系数。AlKIIeIIlk434.0log0)(0若原子蒸气中原子密度一定，则吸收光的强度与原子蒸气宽度满足：若原子蒸气中原子密度一定，则吸收光的强度与原子蒸气宽度满足：原子蒸气原子蒸气lhI0 I 1.吸收谱线的轮廓吸收谱线的轮廓第4页/共49页16:07:13注意：注意：k 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长范围的，即谱线是有轮廓的！不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一
4、定频率或波长范围的，即谱线是有轮廓的！AlKIIeIIlk434.0log0)(0吸收系数吸收系数kv将随着光源的辐射频率而改变（物质对光的吸收具有选择性），故透过光的强度随着光的频率而有所变化，其变化规律如图所示。将随着光源的辐射频率而改变（物质对光的吸收具有选择性），故透过光的强度随着光的频率而有所变化，其变化规律如图所示。第5页/共49页16:07:13谱线轮廓：谱线轮廓：原子群从基态向激发态跃迁吸收的谱线原子群从基态向激发态跃迁吸收的谱线并不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，称之并不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，称之为谱线轮廓。为谱线轮廓。谱线轮廓就是谱线强度随波长（频
5、率）的分布曲线。谱线轮廓就是谱线强度随波长（频率）的分布曲线。（动画演示）表征吸收线轮廓的参数：中心频率0（特征频率）:吸收线半宽度：0第6页/共49页16:07:13中心频率：中心频率：吸收线的轮廓中，某频率吸收线的轮廓中，某频率 0处透过的光强处透过的光强度最小（度最小（即物质对光的吸收最大即物质对光的吸收最大），），0称为中心频率或称为中心频率或特征频率。特征频率。峰值吸收：峰值吸收：在中心频率在中心频率 0处，吸收系数有极大值处，吸收系数有极大值k0，称为峰值吸收。称为峰值吸收。吸收线半宽度：吸收线半宽度：在吸收系数等于极大值的一半处，在吸收系数等于极大值的一半处，吸收线轮廓上两点间的
6、频率差。吸收线轮廓上两点间的频率差。第7页/共49页16:07:13（1）自然变宽）自然变宽 照射光具有一定的宽度。N=1/2i（2）多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽）由原子无规则运动而产生。2.吸收谱线变宽的原因吸收谱线变宽的原因多普勒效应：一个运动着的原子，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率（表观频率）较静止原子所发的频率低，反之，如果运动方向朝向观察者（接受器），则在观察者看来，其频率（表观频率）较静止原子所发的频率高。（动画演示）第8页/共49页16:07:13（3）碰撞变宽（分为洛伦兹变宽和赫鲁兹马克变宽）碰撞变宽（分为洛伦兹变宽和赫鲁兹马克变宽）由于原子
7、相互碰撞使能量发生变化，引起的的谱线变宽。洛伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和外来其他原子的碰撞。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽 发光粒子之间（待测原子）的碰撞。（4）自吸变宽）自吸变宽 光源的空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象。第9页/共49页16:07:13detection of atomic absorption spectrometry1.1.积分吸收积分吸收 integrated absorption在吸收谱线轮廓内，对吸收系数进行
8、积分。表示原子蒸气吸收的全部能量。02dNfmcevKvf-振子强度，N0-单位体积内的原子数，e-为电子电荷，m-电子的质量。第10页/共49页16:07:1302dNfmcevKv如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。但是吸收谱线宽度但是吸收谱线宽度10-3nm，需要分辨率非常高的色散仪器，这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。，需要分辨率非常高的色散仪器，这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。？第11页/共49页16:07:132.锐线光源锐线光源 narrow line source 1955
9、年，澳大利亚物理学家瓦尔西提出，在原子吸年，澳大利亚物理学家瓦尔西提出，在原子吸收分析中使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，而代替收分析中使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，而代替积分吸收。经过一系列推导，得到峰值吸收系数与基态积分吸收。经过一系列推导，得到峰值吸收系数与基态原子数成正比，从而解决了困扰科学家多年的难题。原子数成正比，从而解决了困扰科学家多年的难题。第12页/共49页16:07:13锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。（2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。锐线光源：锐线光源：发射
10、线半宽度远小于吸收线半宽度，且二者的中心频率一致的光源。发射线半宽度远小于吸收线半宽度，且二者的中心频率一致的光源。待测元素对中心波长的峰值吸收与该种元素的原子浓度成正比，从而解决了原子吸收的测量问题。待测元素对中心波长的峰值吸收与该种元素的原子浓度成正比，从而解决了原子吸收的测量问题。第13页/共49页16:07:13然而由于只有同种元素的原子才能发射中心波长相同的发射线，原子吸收仪器不得不为每一种待测元素配备一个能发射较窄谱线的特制灯。然而由于只有同种元素的原子才能发射中心波长相同的发射线，原子吸收仪器不得不为每一种待测元素配备一个能发射较窄谱线的特制灯。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的
11、方法：空心阴极灯空心阴极灯第14页/共49页16:07:13LkALkLk0-434.0elge1lg0由于采用锐线光源，在积分界限内吸光系数由于采用锐线光源，在积分界限内吸光系数kv 基本不变，基本不变，合理地等于峰值吸收系数合理地等于峰值吸收系数k0，得到：，得到：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：fNmcek02D02ln2第15页/共49页16:07:13cLkNLkNLfmceA002D2ln2434.0 上式的前提条件上式的前提条件：（1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。第16页/
12、共49页16:07:13第一节第一节 原子吸收光谱法原理原子吸收光谱法原理principle of atomic absorption spectrometer第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪atomic absorption spectrometer第三节第三节 干扰与抑制干扰与抑制interferences and elimination第17页/共49页16:07:14第二节第二节第二节第二节第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪atomic absorption spectrometer atomic absorpt
13、ion spectrometry（AAS）第18页/共49页16:07:14第19页/共49页16:07:14第20页/共49页16:07:14第21页/共49页16:07:14flow chart第22页/共49页16:07:14（1）采用锐线光源；（2）原子化系统；（3）单色器在火焰与检测器之间。（1）单光束型（动画演示）（2）双光束型（动画演示）2.特点特点1.类型类型第23页/共49页16:07:14light sourcea.作用：作用：提供待测元素的特征光谱。应满足如下要求；提供待测元素的特征光谱。应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2）能发射
14、锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。b.空心阴极灯空心阴极灯：Hollow cathode lamp第24页/共49页16:07:14c.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，处于激发态的原子，返回基态时，发射特征光谱。（动画演示）第25页/共49页16:07:14n用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。n 空心阴极灯的辐射强度与灯的
15、工作电流有关。优缺点：优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。第26页/共49页16:07:14device of atomization1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法原子化方法 a.火焰法；火焰法；b.无火焰法电热高温石墨管；无火焰法电热高温石墨管；c.特殊原子化方法。特殊原子化方法。第27页/共49页16:07:14 a.火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器、雾化室和燃烧器雾化器、雾化室和燃烧器 主要缺点：雾化效率低主要
16、缺点：雾化效率低。（1）雾化器雾化器 nebulizer 结构如下图所示结构如下图所示动画演示动画演示 第28页/共49页16:07:14过，而使大部分试样留在预混合室的底部并流入废液容器。动画演示动画演示（2）雾化室（）雾化室（atomizing chamber,预混合室预混合室）第29页/共49页16:07:14（3）燃烧器）燃烧器 burner作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种。燃烧器的高度、角度可以调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。第30页/共49页16:07:14第31页/共49页
17、16:07:14（4）火焰）火焰 flame 试样雾滴在火焰中，经干燥，蒸发，解离（还原）试样雾滴在火焰中，经干燥，蒸发，解离（还原）等过程产生大量基态原子。等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；量采用低温火焰；（b）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度乙炔最高温度2600K能测能测35种元素。种元素。第32页/共49页16:07:14火焰类型及特点：火焰类型及特点：A、中性火焰、中性火焰（燃助比等于计量比）（燃助
18、比等于计量比）温度高，背景低，干扰少，稳定，最常用。B、富燃火焰、富燃火焰（燃助比大于计量比）（燃助比大于计量比）还原性还原性火焰，燃烧不完全，温度低，背景高，干扰多。测定容易形成难熔氧化物的元素Fe、Co、Ni等。C、贫燃火焰、贫燃火焰（燃助比小于计量比）（燃助比小于计量比）火焰温度低，氧化性氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素碱金属测定。第33页/共49页16:07:14第34页/共49页16:07:14总结：火焰原子化器的特点总结：火焰原子化器的特点稳定性较好稳定性较好原子化效率较低原子化效率较低化学火焰干扰严重化学火焰干扰严重如何改进？第35页/共49页16:07:15b.石墨炉原子
19、化装置石墨炉原子化装置 furnace atomizer（1）结构）结构 如下图所示：石墨管安装在两电极之间，具有两套层，外层中通冷却水，保护石墨管；内层中通Ar气，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（动画动画）第36页/共49页16:07:15（2）原子化过程）原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化、原子化原子化、净化净化（去除残渣）（去除残渣）四个阶段，四个阶段，待测元素待测元素在高温下生成基态原子。在高温下生成基态原子。动画演示第37页/共49页16:07:15（3）优缺点）优缺点优点：优点：原子化程度高，试样用量少（几十微升），可测固体及粘稠试
20、样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。第38页/共49页16:07:15主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Pb、Ge、Se、Ti等元素原理原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠（钾）反应生成气态氢化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 然后由惰性气体将生成的氢化物，送入原子化系统，在低温下进行原子化。c.特殊原子化方特殊原子化方法法（1）氢化物原子化方法）氢化物原子化方法第39页/共49页16:07:15（2）冷原子
21、化法）冷原子化法 低温原子化方法（一般700900C）；主要应用于主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高。第40页/共49页16:07:15monochromators五、检测系统五、检测系统五、检测系统五、检测系统五、检测系统五、检测系统 detection system第41页/共49页16:07:15第一节第一节 原子吸收光谱法原理原子吸收光谱法原理principle of atomic absorption spectrom
22、eter第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪atomic absorption spectrometer第三节第三节 干扰与抑制干扰与抑制interferences and elimination第42页/共49页16:07:15第三节第三节第三节第三节第三节第三节 干扰及其抑制干扰及其抑制干扰及其抑制干扰及其抑制干扰及其抑制干扰及其抑制interferences and eliminationatomic absorption spectrometry第43页/共49页16:07:15physical interference and elimination 试样在转移、蒸发和原子试样
23、在转移、蒸发和原子化过程中试样的任何物理特性变化过程中试样的任何物理特性变化引起的吸光度的改变。主要影化引起的吸光度的改变。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效响试样喷入火焰的速度、雾化效率及雾滴大小等。率及雾滴大小等。雾化效率与试样的密度、粘雾化效率与试样的密度、粘度、表面张力等都有关系。度、表面张力等都有关系。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。第44页/共49页16:07:15chemical interference and elimination（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的）待测元素与其共存物质作用生成难
24、挥发的化合物。化合物。a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；b、硫酸盐、磷酸盐与硫酸盐、磷酸盐与Ca生成难挥发物。生成难挥发物。（2）待测元素发生电离反应，生成离子。）待测元素发生电离反应，生成离子。电离电位电离电位 6 eV 的元素（如碱及碱土元素）易发生电的元素（如碱及碱土元素）易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重。离，火焰温度越高，干扰越严重。第45页/共49页16:07:15（1）释放剂）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂）保护剂
25、与待测元素形成稳定的、易挥发、易于原子化的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入例：加入EDTA生成生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用避免磷酸根与钙作用。（3）消电离剂）消电离剂加入大量更易电离的元素以抑制待测元素的电离。例：加入足量的钾盐，抑制例：加入足量的钾盐，抑制Ca的电离。的电离。动画演示第46页/共49页16:07:15spectrum and background interference and elimination 待测元素的共振线与干扰元素谱线分离不完全，这类待测元素的共振线与干扰元素谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。干扰主要来自光源和原子化装置。第47页/共49页本章作业本章作业16:07:15P120 1,4,5结束第48页/共49页
