1、第五章第五章 催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础5.1 催化剂催化剂 能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。（1）类型）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和酸性催化剂（大多数是绝缘体）酸性催化剂（大多数是绝缘体）（2）载体）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、活性活性Al2O3、Fe等等（3）性能要求）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。活性好、选择性
2、高、寿命长。（4）结构）结构l比表面积l破碎强度l压降无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形环形 多孔柱形 车轮形独石形 金属独石形 Foam几种常用催化剂的结构（5）制备方法）制备方法 混合法混合法 浸渍法浸渍法 沉淀法或共沉淀法沉淀法或共沉淀法 共凝胶法共凝胶法 喷涂法及滚涂法喷涂法及滚涂法 溶蚀法溶蚀法 热熔法热熔法气气-固相反应速率的定义式固相反应速率的定义式 （1）以催化剂重量为基准：）以催化剂重量为基准：（2）以单位相界面积为基准：）以单位相界面积为基准：（3）以单位催化剂颗粒体积为基准：）以单位催化剂颗粒体积为基准：（4）以单位催化剂床层体积为基准：）以单位催化剂床层体积为基准
3、：smol/kgdtdnWrAA 1)(smol/mdtdnSrAA2 1)(smol/mdtdnVrAPA 3 1)(smol/mdtdnVrARA 3 1)(5.3 气固相催化反应动力学气固相催化反应动力学其中，最常见的是以催化剂重量为基准的速率方程。5.3.1 反应的反应的控制步骤控制步骤 一、反应步骤一、反应步骤外扩散过程外扩散过程(气相主体气相主体 催化剂外表面催化剂外表面)内扩散过程内扩散过程(催化剂外表面催化剂外表面 内表面内表面)表面吸附过程表面吸附过程表面反应过程表面反应过程表面脱附过程表面脱附过程内扩散过程内扩散过程(催化剂内表面催化剂内表面 外表面外表面)外扩散过程外扩散
4、过程(催化剂外表面催化剂外表面 气相主体气相主体)动力学控制动力学控制 二、控制步骤二、控制步骤 速率比其它各步小得多，对整个反应过程速率起决定作用的步骤。速率比其它各步小得多，对整个反应过程速率起决定作用的步骤。动力学控制动力学控制 扩散控制扩散控制控制步骤k1总反应速率取决于控制步骤速率，其余各步速率很快，均达到平衡。AAA VK pBBBVK p因为将各平衡常数代入并整理得：5.3.2.1 表面反应控制 化学反应计量式 A+B R+S 化学反应机理式 A+A B+B A+B R+S R R+S S+VRRRpKVSSSpK1VSRBASSRRBBAAVpKpKpKpK11BArAkr5.
5、3.2 双曲线型的反应速率式双曲线型的反应速率式将空白率V代回到吸附平衡方程得到兰格缪尔吸附等温式：1iiiiiK pK p将i代入表面反应速率式，得（5-28）式中，Ki 称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。BArKKkk 2)1()(SSRRBBAABAApKpKpKpKpkprrBAKKkk1若控制步骤为可逆反应若控制步骤为可逆反应过程总速率：如果吸附和脱附机理与上述不可逆反应过程相同，即反应物和产物都吸附。按相同的方法可导出其反应速率方
6、程为：（5-30）式中，比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两项，不可逆反应只有一项。SRBAKKkKKkK212)1()/()(SSRRBBAASRBAApKpKpKpKKppppkrrA+B R+Sk1k2SRBAAkkr21A在吸附时解离在吸附时解离 A +2 2A1/2 B +B 2A1/2+B R+S+k1k2VBBBpK按上述方法可得到VSRBAAkkr2213)1()/(SSRRBBAASRBAApKpKpKpKKppppkr（5-31）从分母中 项可判断A是解离吸附，3次方则表示参加
7、反应的活性点有3个。AApKVAAApKR B +S S +VRRRpKVSSSpKrk例：例：设反应 A+B R+S ，已知其反应速率式为：AABAArApKppKkr1试写出该反应的机理和控制步骤。（i）根据速率式分子中kr，可判断该反应为表面反应控制。（ii）根据分子上只有一项，可判断该反应为不可逆反应。(iii)由分母可判断，B、R和S均不吸附，参加反应的活性点只有一 个，即吸附的A与气相的B进行反应。故反应机理如下：A+A A+B R+S+A1+B2 1+R22VRRRpK11VA存在两种活性中心存在两种活性中心反应 A+B R机理 A+1 A1 B+2 B2 R 2 R+21VAA
8、ApK2VBBBpKBAAkr控制步骤kAAVpK111因为12VRB由以上各式得RRBBVpKpK112AAAAApKpK1RRBBBBBpKpKpK1所以)1)(1(RRBBAABABAApKpKpKppKkKr 5.3.2.2 吸附控制 化学反应计量式 A+B R+S 反应机理式 A+A B+B A+B R+S R R+S S+控制步骤k1BBBVK p因为由以上各式可得：VRRRpKVSSSpK1VSRBASSRRBBBSRRSVpKpKpKpppK11BrSRAK/k2AVAkpkr21VBSRRSVBSRBrSRBrSRApppKpppKKKKKSSRRBBBSRRSBSRApKp
9、KpKpppKKppppkr11将A和V代入速率方程整理得：（5-44）式中SRBrKKkKKkK21据此，可判断此反应为A的吸附控制。（分母中出现（分母中出现Kr,不出现不出现pA）问题：仿照式（5-44）写出B吸附控制的速率方程。BrSRRSKKKKK1VRA反应 A R机理 A+A A R R R+VAAApKArRKVRRpkkr21控制步骤1k5.3.2.3 脱附控制2k由及VAArRpKK得AArAAVpKKpK11AARAAArAARAArpKKppkpKKpKpkpKKkr1)/(121式中（5-59）21/kKKkKArArKKkk1ArAAKKKK式（5-59）中，分母上出
10、现Kr，故不是表面反应控制；分母上没有KR，则应为产物脱附控制。cCbBaAppkpr5.3.3 幂数型反应速率式幂数型反应速率式一、焦姆金方程5.125.1123322HNHNHHNppkpppkr二、经验关联式定义定义则则二、确定有效系数的方法5.3.6 催化剂的内扩散催化剂的内扩散 因为催化剂的内表面积比外表面积大得多，气-固催化反应主要发生在催化剂内表面。所以，气体物料在催化剂颗粒内部的热、质传递对反应速率有十分重要的影响。SPrr速率催化剂颗粒表面的反应率催化剂颗粒实际反应速SPrr一、有效系数实际反应速率实际反应速率表面速率表面速率MTSDPgPK/19400（1）扩散系数 （i）
11、分子扩散 由分子本身热运动引起的物质传递过程。扩散阻力主要是分子之间的碰撞。分子扩散速率可由费克定律计算：dzdcDNAABA式中，DAB扩散系数，可查物性手册或用查普曼-恩斯考式计算。（ii）努森扩散 分子在孔径小于分子自由程的微孔内的扩散。扩散阻力主要是分子与孔壁之间的碰撞。努森扩散系数（5-92）DDPe（iii）综合扩散系数AKABADDayD)/(1/)1(1（5-93）式中，ABNNa1圆管内定常态操作时，NB=-NA，a=0，则AKABDDD)/(1/11（5-95）（iV）有效扩散系数（5-99）式中，微孔形状因子，也称迷宫因子或曲折因子。其值由实验求得，一般在1-6之间。（2
12、）西勒模数 （i）球形颗粒emVSDckRS1（5-103）式中，kV是以颗粒体积为基准的反应速率常数，R是颗粒半径，L是片状颗粒的厚度，cS是反应气体在颗粒表面的浓度。对圆柱形颗粒可按式（5-117）计算，其中，长圆柱形颗粒可取L=R/2；高径比相等的短圆柱形取L=R/3。（ii）片状颗粒emVLDckLS1（5-117）讨论：西勒模数的物理意义讨论：西勒模数的物理意义)/(4)3/4(32322RcDRckRDkRSeSVeVS设，m=1。sss1tanh13（3）有效系数图图5-12 催化剂的有效系数催化剂的有效系数（i）等温条件下，可根据西勒模数查图5-12得到等温有效系数。球形颗粒，
13、一级反应也可由下式计算：（5-116）图图5-13 球形催化剂一级反应的有效系数球形催化剂一级反应的有效系数（ii）非等温球形催化剂有效系数可由图5-13查取。图中，SPseTcDH)(热效参数阿累尼乌斯数等温反应 =0，1；吸热反应 0，0，可能大于1。RTE颗粒内最大温差：SPseTcDHT)(max 例例5-5解：22323)(105.7105.7AVAPAAckRTcprsmolRTkPV/cm 10416.2)(105.73723cm 25.06212PPPAVdR76.9egASVeASVSTDRpkRDckR查图5-12，得21.0SiSSckccakr)(05.3.7 内扩散对
14、反应选择性的影响内扩散对反应选择性的影响（1）两个独立并存的反应 A B+C（主反应）R S+Wk1k2定常态操作时，外扩散速率与内扩散速率或粒内反应速率相等。上式中消去cS，可改写成：10/1/1kakcrS根据选择性定义01102221)(/1)/(1)(/1)/(1 RASARSckakckakrrs0201)()(RAckcks 当内、外扩散阻力都不存在时若内扩散阻力较大，单独考虑内扩散阻力时020121)()()()(ReRAeAcDkcDkrrs所以0000333ckDRkckDRkckcrees假设(DA)e=(DR)e，则有0021)()(RAcckks（5-137）（5-13
15、4）比较式（5-134）和式（5-137）可知，内扩散阻力大的体系，选择性减小 倍。21/kk（2）平行反应AB（主反应）Ck1k2（i）主、副反应级数相等2121kkrrs选择性与浓度无关，内扩散对选择性无影响。（ii）主、副反应级数不相等212121nnAckkrrs 内扩散阻力的作用是阻碍反应物向催化剂内部传递，使颗粒内反应物浓度低于无内扩散时的浓度。所以，n1n2 选择性降低；n1n2 选择性增大。ABABAABABckckckckckdcdcrr121211（3）串联反应 A B（目的产物）Dk1k2瞬时收率 因为，A与B的扩散方向相反，内扩散的影响是使颗粒内A的浓度降低，B的浓度增高，所以内扩散使串联反应的收率和选择性下降。讨论：降低催化剂内扩散阻力的途径。讨论：降低催化剂内扩散阻力的途径。
