1、典型环境污染物典型环境污染物n 近年来，随着人口急剧增长和工业迅猛发展，环近年来，随着人口急剧增长和工业迅猛发展，环境问题日趋严重。导致环境问题的主要原因之一境问题日趋严重。导致环境问题的主要原因之一是环境中污染物的大量累积。环境中的典型污染是环境中污染物的大量累积。环境中的典型污染物主要分为无机污染物和有机污染物两大类，无物主要分为无机污染物和有机污染物两大类，无机污染物主要是重金属类污染物，有机污染物以机污染物主要是重金属类污染物，有机污染物以持久性有机污染物（持久性有机污染物（POPs）为主。）为主。第一部分第一部分 重金属污染物重金属污染物密度大于密度大于4.5g/cm3的金属称为重金
2、属的金属称为重金属汞、镉、铅、铬以汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物及类金属砷等生物毒性显著的重金属毒性显著的重金属人体毒害最大的有人体毒害最大的有5种：铅、汞、铬、种：铅、汞、铬、砷、镉砷、镉重金属中毒机理 生物机体中含巯基（-SH）的酶与外来重金属的反应：RSMSRMHSR2 （酶分子）（酶分子）（金属配合物）（金属配合物）破坏和中断了某些正常的代谢进程，引发中毒，这一过程破坏和中断了某些正常的代谢进程，引发中毒，这一过程与实验室里向含有重金属离子的水溶液中通与实验室里向含有重金属离子的水溶液中通H H2 2S S，产生金属，产生金属硫化物沉淀相似。硫化物沉淀相似。1 性质、来源、分布与迁移
3、n 液态金属，易挥发；多价态、易转换；液态金属，易挥发；多价态、易转换；n 有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞甲基汞和和苯基汞苯基汞的挥发性最大，湿度越大挥发越强；的挥发性最大，湿度越大挥发越强；n 无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小;n 空气中汞大部分吸附在颗粒物上；空气中汞大部分吸附在颗粒物上；n 气相汞的最后归趋是进入土壤和沉积物；气相汞的最后归趋是进入土壤和沉积物；n 在天然水体中，汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后在天然水体中，汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后沉降进入水底沉积物。沉降进
4、入水底沉积物。（1）性质）性质一一 汞汞自然来源岩石风化岩石风化火山爆发火山爆发地热活动地热活动（2）来源）来源化石燃料：热电厂化石燃料：热电厂垃圾焚烧厂垃圾焚烧厂燃煤电厂是大气中全球燃煤电厂是大气中全球汞排放的最大源。汞排放的最大源。人为来源荧光灯管荧光灯管继电器继电器测压计测压计废电气开关废电气开关废电池废电池温度计温度计人为来源(3)汞在环境中的分布 n 汞在岩石圈的浓度：0.03ug/gn 汞在土壤本底值：森林土壤0.029-0.10ug/g 耕作土壤0.03-0.07ug/gn 汞在水体中浓度：河水1.0ug/L，海水0.3ug/L，雨水0.2ug/L n 汞在大气中本底值：0.5-
5、5 ng/m3 欧美国家：14 ng/m3 中国：西藏7.3 ng/m3 北京11 ng/m3 贵阳211 ng/m3 重庆725 ng/m3 (4)汞在环境中的迁移转化n 汞在环境中的主要存在形式：n 大气：气相汞形式，以单质汞为主，含有少量的 甲基汞n 湖泊：颗粒态的汞、甲基汞和可溶性离子态汞n 汞在生物体中的分布n 土壤中汞形态分为：金属汞、无机结合汞、有机结合汞n 无机汞：HgS、HgO、HgCO3、HgSO4、HgCl2、Hg(NO3)2n 有机汞：甲基汞、土壤腐殖酸结合态汞、有机汞农药等n 土壤环境的Eh、pH 决定着汞的存在形态，三价态相互之间的转化反应为：氧化作用：Hg0Hg2
6、2+Hg2+歧化作用：Hg22+Hg2+Hg0 土壤微生物作用：Hg2+Hg0(4)汞在环境中的迁移转化汞在土壤中的迁移转化汞在土壤中的迁移转化酶的转化酶的转化(厌氧条件厌氧条件)，酸性环境，酸性环境，碱性环境，化学转化碱性环境，化学转化(需氧条件需氧条件)2 汞的甲基化n 汞的甲基化作用 汞的环境污染问题之所以被人们所重视，不仅因为无机汞的毒性，更因无机汞在微生物的作用下，可转化为毒性更强的甲基汞，而甲基汞又可通过食物链在生物体内逐级富集，最后进入人体。所以无机汞的甲基化问题为研究者们广泛关注。n 甲基钴胺素均能与甲基钴胺素均能与HgHg2+2+（如双醋酸汞）反应生成甲基汞。无论在好（如双醋
7、酸汞）反应生成甲基汞。无论在好氧条件还是在厌氧条件下，只要有甲基钴胺素存在，在微生物作氧条件还是在厌氧条件下，只要有甲基钴胺素存在，在微生物作用下反应就能实现汞的甲基化，故用下反应就能实现汞的甲基化，故甲基钴胺素是汞生物甲基化的甲基钴胺素是汞生物甲基化的必要条件必要条件。n 除汞的生物甲基化作用外，有人发现天然水中，除汞的生物甲基化作用外，有人发现天然水中，在非生物的作用在非生物的作用下，只要存在甲基给予体，汞也可被甲基化下，只要存在甲基给予体，汞也可被甲基化。HgHg2+2+在乙醛、乙醇、在乙醛、乙醇、甲醇作用下，经紫外线照射作用可甲基化。甲醇作用下，经紫外线照射作用可甲基化。3 3 汞的修
8、复技术汞的修复技术n 现代土壤修复技术按原理可大致分为物理修复法、化学修现代土壤修复技术按原理可大致分为物理修复法、化学修复法和生物修复法。复法和生物修复法。n 物理修复技术主要有换土法、玻璃化修复法等。物理修复技术主要有换土法、玻璃化修复法等。n 化学修复技术化学修复技术可以按化学反应类型分为：氧化反应、还原可以按化学反应类型分为：氧化反应、还原反应和中和反应。也可依据修复场所的不同分成原位修复反应和中和反应。也可依据修复场所的不同分成原位修复和异位修复。和异位修复。n 生物修复法可植物修复法、微生物修复法，动物修复法。生物修复法可植物修复法、微生物修复法，动物修复法。化学稳定化法治理土壤汞
9、污染化学稳定化法治理土壤汞污染n 化学修复法是通过引入化学添加剂的方法降低与修复土壤中化学修复法是通过引入化学添加剂的方法降低与修复土壤中有害重金属的过程。有害重金属的过程。n 目前可将汞转化为稳定形态存在于土壤中的稳定剂目前可将汞转化为稳定形态存在于土壤中的稳定剂可大致分为以下几类：可大致分为以下几类：n（1 1）硫单质及含硫化合物）硫单质及含硫化合物n 生成生成极难溶的极难溶的硫化汞可看做是汞在土壤中的最终产硫化汞可看做是汞在土壤中的最终产物。物。n（2 2）碱性物质（酸钙、氧化钙等）碱性物质（酸钙、氧化钙等）n 提高土壤提高土壤pHpH值，增强了土壤对汞的亲和力；直接或值，增强了土壤对汞
10、的亲和力；直接或间接的提供间接的提供OHOH-，为，为HgOHgO或或Hg(OH)Hg(OH)2 2等难溶物的生成提等难溶物的生成提供条件。供条件。n（3 3）磷酸盐、铁）磷酸盐、铁(锰锰)氧化物物料、层状硅酸盐矿氧化物物料、层状硅酸盐矿物和有机质等作为稳定剂的课题也在不断进行中。物和有机质等作为稳定剂的课题也在不断进行中。n 假单胞菌属假单胞菌属能够降解甲基汞，也可以将能够降解甲基汞，也可以将HgHg2 2 +还原还原为金属汞。为金属汞。汞的甲基化二 砷n 1 砷的来源：n 据估计每年由自然原因释放的砷约为8106千克，而由人为活动释放到环境中的砷则高达24106千克岩石矿物岩石矿物土壤的风
11、化土壤的风化火山喷发火山喷发温泉温泉自然来源自然来源工业生产：工业生产：冶炼、制冶炼、制药药化石燃料和薪材燃烧化石燃料和薪材燃烧农药使用农药使用人为来源人为来源1）自然砷；2）As3+简单硫化物和氧化物；3）As5+形成的砷酸根络阴离子，与Fe、Cu、Pb、Zn等重金属形成的矿物。4）As与S形成含硫盐阴离子，并与Fe、Cu、Pb、Zn形成含硫盐矿物。5）土壤颗粒的晶体结构中）土壤颗粒的晶体结构中6）土壤溶液中）土壤溶液中2 2 砷的分布砷的分布3 砷在环境中的迁移转化规律 n 砷以不同的形态存在于环境中，它们在不同的条件下通过发生生物转化和非生物转化形成砷的循环。这些转化主要有三种形式：n
12、1）在酶或非酶催化下As（）和As（）的简单氧化还原反应；n 2）生物甲基化产生甲基胂；n 3）生物合成复杂的有机胂化合物。4 砷的甲基化砷化合物可在厌氧细菌作用下被还原，然后与甲基作用，生成毒性很大的易挥发的二甲基胂和三甲基胂。二甲基胂和三甲基胂虽然毒性很强，但在环境中易氧化为毒性较低的二甲基胂酸。砷在环境中转化模式 5 5 砷污染与健康砷污染与健康n 慢性中毒：慢性中毒：n 主要表现在肝硬变、肝肿大、末梢神经炎和神经衰弱主要表现在肝硬变、肝肿大、末梢神经炎和神经衰弱症，皮肤色素高度沉着和皮肤高度硬化。症，皮肤色素高度沉着和皮肤高度硬化。n 急性中毒：急性中毒：n 表现为咽干、口渴、流涎、持
13、续呕吐，剧烈腹痛，四表现为咽干、口渴、流涎、持续呕吐，剧烈腹痛，四肢痉挛，心力衰竭或尿闭，抢救不及时可导致死亡。肢痉挛，心力衰竭或尿闭，抢救不及时可导致死亡。6 6 修复方法修复方法n 化学方法：化学方法：n（1 1）铁氧化法；（）铁氧化法；（2 2）石灰铁盐中和法；（）石灰铁盐中和法；（3 3）石灰铝盐中）石灰铝盐中和法；（和法；（4 4）石灰镁盐中和法；（）石灰镁盐中和法；（5 5）硫化法；（）硫化法；（6 6）中和氧）中和氧化法。化法。n 物理方法：物理方法：n（1 1）离子交换法：去除率可达）离子交换法：去除率可达100%100%。通过水合锆氧化物填。通过水合锆氧化物填充多孔树脂、用海
14、藻酸珠粒充多孔树脂、用海藻酸珠粒氯化钙和氯化铁溶液处理。氯化钙和氯化铁溶液处理。n（2 2）膜分离；（）膜分离；（3 3）电解法；（）电解法；（4 4）吸附法）吸附法n 生物方法：生物方法：n（1 1）微生物法；（）微生物法；（2 2）植物除砷；（）植物除砷；（3 3）海洋生物除砷）海洋生物除砷三、镉三、镉n 1 镉的来源n 自然界主要以硫化物形式存在于闪锌矿中。自然界主要以硫化物形式存在于闪锌矿中。n 镉作为原料或催化剂用于生产镉作为原料或催化剂用于生产塑料、颜料和试剂；用于镉；用于镉的抗腐蚀性及耐摩擦性，也是制造原子核反应堆用控制棒的抗腐蚀性及耐摩擦性，也是制造原子核反应堆用控制棒材料之一
15、。材料之一。镉不是人体必须元素，对人体有害，在自然界中镉不是人体必须元素，对人体有害，在自然界中含量很低，含量很低，。镉。镉对环境的污染主要是对土壤的污染。对环境的污染主要是对土壤的污染。n 镉是一种重金属污染物镉是一种重金属污染物,镉可通过土镉可通过土壤、水体、肥料、工矿粉尘等途径壤、水体、肥料、工矿粉尘等途径进入农作物及农作物的可食部分，进入农作物及农作物的可食部分，进而进入食物链，可能威胁消费者进而进入食物链，可能威胁消费者健康。健康。n 镉在镉在肾中一旦累积到一定量，就可能损害泌尿系统。主要表现为近端。主要表现为近端肾小管功能障碍为主的肾损害，这肾小管功能障碍为主的肾损害，这并不致命，
16、但可能会略微影响预期并不致命，但可能会略微影响预期寿命寿命2 2.重金属镉的危害重金属镉的危害3 3 镉的迁移转化镉的迁移转化1 1 水体中胶体物质对水体中胶体物质对CdCd的吸附作用的吸附作用 (1)(1)一种是一种是离子交换吸附机制，即黏，即黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和氢和OMOM基中基中M M+离子以及层状结构之间的离子以及层状结构之间的M M+离子，与水中的重金属离子交换而将其离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附。这个过程也可用下式示意：吸附。这个过程也可用下式示意：AOH+MeAOH+Me2+2+AOMe+HAOMe+H+(或或M M+
17、)另一种机理是另一种机理是重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被吸附：Me2+n H2O Me(OH)n(2-n)+n H+AOH+Me(OH)n(2-n)+AMe(OH)n+1(1-n)+(2)(2)一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示：子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示：nAOH+MenAOH+Men+n+(AO)(AO)n n Me+n H Me+n H+(3)(3)腐殖质（腐殖质（HumHum）微粒对重金属离子的吸附，主要是
18、通过它对金属）微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现。腐殖质的离子交换机理可离子的螯合作用和离子交换作用来实现。腐殖质的离子交换机理可用下式表示：用下式表示：2.2.Cd的溶解和沉淀反应 水体中水体中CdCd离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了溶化合物，大大限制了CdCd污染物在水体中的扩散范围，污染物在水体中的扩散范围，使使CdCd主要富集于排污口附近的底泥中，降低了主要富集于排污口附近的底泥中，降低了CdCd离子在离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以水中的迁移能力，在某种程度上可以。3.
19、3.(1)(1)羟基对羟基对CdCd离子的配合作用离子的配合作用 (2)(2)氯离子对氯离子对CdCd离子的配合作用离子的配合作用 (3)(3)有机配位体与有机配位体与CdCd离子的配合作用离子的配合作用4 4 土壤中镉的修复土壤中镉的修复物理方法：物理方法：排土、客土和深耕翻土；生物炭吸附排土、客土和深耕翻土；生物炭吸附化学方法：化学方法：一是降低土壤镉的溶解性，减少其生物毒性和在植物体内的积累，如一是降低土壤镉的溶解性，减少其生物毒性和在植物体内的积累，如磷酸磷酸盐，石灰、硅酸盐盐，石灰、硅酸盐；二是利用酸性化学物质或某些螯合剂增加土壤镉的移动性，通过灌溉或降二是利用酸性化学物质或某些螯合
20、剂增加土壤镉的移动性，通过灌溉或降水将表土层的镉淋洗到底土层，使耕作土壤得到净化。水将表土层的镉淋洗到底土层，使耕作土壤得到净化。生物方法：生物方法：利用某些特定的动植物和微生物可以较快地吸走或降解土壤中的污染物达利用某些特定的动植物和微生物可以较快地吸走或降解土壤中的污染物达到净化土壤的目的。到净化土壤的目的。四、铅四、铅n 土壤中的铅主要以土壤中的铅主要以Pb(OH)Pb(OH)2 2、PbCOPbCO3 3、PbSOPbSO4 4的固体形式的固体形式存在，土壤溶液中可溶性存在，土壤溶液中可溶性铅含量很低，铅含量很低，PbPb2+2+也可以也可以置换黏土矿物质上吸附的置换黏土矿物质上吸附的
21、CaCa2+2+,因此在土壤中很少移因此在土壤中很少移动。动。1 1、土壤中铅的主要存在形式、土壤中铅的主要存在形式2 2 铅的来源铅的来源n 土壤中的铅主要有两个方面的来源土壤中的铅主要有两个方面的来源,一是自然来源一是自然来源,二是非二是非自然来源。自然来源。n 自然来源是指火山爆发、森林火灾等自然现象释放到环境自然来源是指火山爆发、森林火灾等自然现象释放到环境中的铅。中的铅。n 非自然来源是指人类活动非自然来源是指人类活动,主要是指工业和交通等方面的主要是指工业和交通等方面的铅排放。铅的人为排放是造成当今世界铅污染的主要原因。铅排放。铅的人为排放是造成当今世界铅污染的主要原因。主要人为来
22、源主要人为来源n 矿产开采、冶炼、加工排放的废气、废水、废渣n 煤和石油燃烧过程中排放的飘尘n 电镀工业废水n 塑料、电池、电子工业排放的废水n 燃料、化工制革工业排的废水n 汽车尾气3 3 铅对人体的危害铅对人体的危害n 铅是人体不需要的微量元素，它是一种稳定的不可降解的铅是人体不需要的微量元素，它是一种稳定的不可降解的污染物，在环境中可长期积累。造成慢性铅中毒的主要原污染物，在环境中可长期积累。造成慢性铅中毒的主要原因是环境污染。长期接触微量铅的人，积蓄的铅能阻碍血因是环境污染。长期接触微量铅的人，积蓄的铅能阻碍血细胞的形成，导致人的智力下降，学习、工作成绩低落；细胞的形成，导致人的智力下
23、降，学习、工作成绩低落；蓄积到一定程度时会使人出现精神障碍、噩梦、失眠、头蓄积到一定程度时会使人出现精神障碍、噩梦、失眠、头痛等慢性中毒症状；严重者还可有乏力、食欲不振、恶心、痛等慢性中毒症状；严重者还可有乏力、食欲不振、恶心、腹胀、腹痛或腹泻等。铅还可通过血液进入脑组织，损害腹胀、腹痛或腹泻等。铅还可通过血液进入脑组织，损害小脑及大脑皮层，干扰代谢活动，使营养物质与氧气供应小脑及大脑皮层，干扰代谢活动，使营养物质与氧气供应不足，引起脑小毛细血管内皮层细胞肿胀，进而发展为弥不足，引起脑小毛细血管内皮层细胞肿胀，进而发展为弥漫性脑损伤。漫性脑损伤。（1 1）物理方法）物理方法换土法：把受污染的土
24、壤替换成未被污染的土壤换土法：把受污染的土壤替换成未被污染的土壤隔离法：向土壤中加入固化剂，使土壤中的铅被固定住，防止因为铅的迁隔离法：向土壤中加入固化剂，使土壤中的铅被固定住，防止因为铅的迁移而对附近土壤造成污染移而对附近土壤造成污染淋滤法：使用淋洗剂清洗受污染的土壤，使土壤中的污染物随淋洗剂流出淋滤法：使用淋洗剂清洗受污染的土壤，使土壤中的污染物随淋洗剂流出玻璃化法：将受污染的土壤加热使之熔化，冷却后能形成稳定的玻璃态物玻璃化法：将受污染的土壤加热使之熔化，冷却后能形成稳定的玻璃态物质，受土壤中的污染物能有效地被固定质，受土壤中的污染物能有效地被固定电化学法：在受污染的土壤中加入阴阳电化学
25、法：在受污染的土壤中加入阴阳 2 2个电极，利用铅离子的带电性，个电极，利用铅离子的带电性，将土壤中的铅离子去除，并且能达到回收的目的将土壤中的铅离子去除，并且能达到回收的目的吸附固定法：向受污染的土壤中加入一种材料，将土壤中有效态的铅离子吸附固定法：向受污染的土壤中加入一种材料，将土壤中有效态的铅离子吸附并且能够固定吸附并且能够固定3 3 铅污染的修复铅污染的修复（2 2）化学方法）化学方法 化学固定法化学固定法 ：在受污染的土壤中加入化学试剂，发生化学反应，降低铅在：在受污染的土壤中加入化学试剂，发生化学反应，降低铅在土壤中的有效性和迁移性，如钙镁磷肥土壤中的有效性和迁移性，如钙镁磷肥螯合
26、剂调节法：向受污染的土壤中加入螯合剂，螯合剂与土壤中的铅离子螯合剂调节法：向受污染的土壤中加入螯合剂，螯合剂与土壤中的铅离子发生反应，增强了铅在土壤中的有效性发生反应，增强了铅在土壤中的有效性土壤土壤pHpH控制法：通过调节土壤中的控制法：通过调节土壤中的pHpH值来调节铅离子的有效性和迁移性值来调节铅离子的有效性和迁移性土壤氧化还原电位调节法：通过调节电位值来改变铅离子在土壤中的活性土壤氧化还原电位调节法：通过调节电位值来改变铅离子在土壤中的活性（3 3）生物方法）生物方法微生物修复法：如，蚯蚓微生物修复法：如，蚯蚓植物修复法：由于铅具有较高的负电性，被认为是弱酸，易与土壤中的有植物修复法：
27、由于铅具有较高的负电性，被认为是弱酸，易与土壤中的有机质和铁锰氧化物等形成共价键，不易被植物吸收机质和铁锰氧化物等形成共价键，不易被植物吸收,所以目前已见报道的铅所以目前已见报道的铅超积累植物并不多，而且主要都是在铅锌矿区发现的超积累植物并不多，而且主要都是在铅锌矿区发现的五五 铬铬n 1 1 铬的来源铬的来源n 铬是银白色金属，质硬而脆。铬是银白色金属，质硬而脆。n 铬广泛存在于自然界，其自然来源主要是岩石风化，大多铬广泛存在于自然界，其自然来源主要是岩石风化，大多呈三价；呈三价；n 人为污染来源主要是人为污染来源主要是金属冶炼、电镀、制革等工业废水、金属冶炼、电镀、制革等工业废水、废气和废
28、渣。废气和废渣。工业废水中主要是六价铬的化合物，常以铬工业废水中主要是六价铬的化合物，常以铬酸根离子存在。煤和石油燃烧的废气中含有颗粒态铬。酸根离子存在。煤和石油燃烧的废气中含有颗粒态铬。2 2 铬在土壤中存在的形态铬在土壤中存在的形态n 铬在土壤中主要以六价铬铬在土壤中主要以六价铬CrCr（）和三价铬）和三价铬CrCr（）两种）两种稳定价态存在。三价铬主要以稳定价态存在。三价铬主要以CrCr3+3+形式存在，六价铬多溶形式存在，六价铬多溶于水中，主要以于水中，主要以HCrOHCrO4 4-和和CrOCrO4 42-2-两种形态存在，其活性低两种形态存在，其活性低但毒性强，而三价铬活性高毒性小
29、。在热力学上六价铬离但毒性强，而三价铬活性高毒性小。在热力学上六价铬离子比较稳定，在动力学上三价铬离子比较稳定，随着土壤子比较稳定，在动力学上三价铬离子比较稳定，随着土壤中的有机质含量、土壤质地、氧化还原电位、中的有机质含量、土壤质地、氧化还原电位、pHpH值等因素值等因素的变化，这两种价态的铬离子可以相互转换。的变化，这两种价态的铬离子可以相互转换。如如六价铬在六价铬在厌氧条件下可还原为三价铬。三价铬的盐类可在中性或弱厌氧条件下可还原为三价铬。三价铬的盐类可在中性或弱碱性的水中水解，生成不溶于水的氢氧化铬而沉入水底。碱性的水中水解，生成不溶于水的氢氧化铬而沉入水底。3 3 铬的危害铬的危害n
30、 环境中三价铬与六价铬会互相转化，所以近年来倾向于用环境中三价铬与六价铬会互相转化，所以近年来倾向于用铬的总含量，而不是用六价铬含量来规定水质标准。三价铬的总含量，而不是用六价铬含量来规定水质标准。三价和六价铬对人体都有害，六价铬的毒性比三价铬要高和六价铬对人体都有害，六价铬的毒性比三价铬要高100100倍，是强致突变物质，可诱发肺癌和鼻咽癌。三价铬有致倍，是强致突变物质，可诱发肺癌和鼻咽癌。三价铬有致畸作用。铬渣畸作用。铬渣(含铬固体废物含铬固体废物)已成为铬污染的重要环境问已成为铬污染的重要环境问题，亟待有效解决。题，亟待有效解决。4 铬污染土壤修复技术治理方法：一是改变铬在土壤中的存在形
31、态，将六价铬还原为三价铬，降低治理方法：一是改变铬在土壤中的存在形态，将六价铬还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性；其在环境中的迁移能力和生物可利用性；二是将铬从被污染土壤中彻底的清二是将铬从被污染土壤中彻底的清除。除。（1 1）化学固定化方法化学固定化方法将被铬污染的土壤与某种粘合剂混合（也可以辅以一定的还将被铬污染的土壤与某种粘合剂混合（也可以辅以一定的还原剂，用于还原六价铬），通过粘合剂固定其中的铬，使铬原剂，用于还原六价铬），通过粘合剂固定其中的铬，使铬不再向周围环境迁移。不再向周围环境迁移。（2 2）化学还原法化学还原法利用铁屑、硫酸亚铁或者其他的一些容易得到的化学还
32、原剂利用铁屑、硫酸亚铁或者其他的一些容易得到的化学还原剂（也可以辅以一定的粘合剂）将六价铬还原为三价铬，形成（也可以辅以一定的粘合剂）将六价铬还原为三价铬，形成难溶的化合物，从而降低铬在环境中的迁移性和生物可利用难溶的化合物，从而降低铬在环境中的迁移性和生物可利用性，从而减轻铬污染的危害。性，从而减轻铬污染的危害。（3）植物修复技术原理：指利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发、转指利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发、转化和降解的作用机制来清除环境中污染物质。化和降解的作用机制来清除环境中污染物质。（4 4）微生物修复技术微生物修复技术利用原土壤中的土著微生物或向污染环境补充经过驯化的
33、高利用原土壤中的土著微生物或向污染环境补充经过驯化的高效微生物，在优化的操作条件下，通过生物还原反应，将六效微生物，在优化的操作条件下，通过生物还原反应，将六价铬还原为三价铬，从而修复被污染土壤。价铬还原为三价铬，从而修复被污染土壤。第二部分 POPsPOPs的定义和物质类别 持久性有机污染物，Persistent Organic Pollutants，具有以下特性的有机污染物：环境持久性在大气、水、土壤中半衰期较长,不易分解生物累积性：通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体远距离迁移性：影响区域和全球环境潜在毒性：对人体和生态系统具有长期潜在毒性危害一、多氯联苯多氯联苯(PCBs)(P
34、CBs)多氯联苯(PCBs)n PCBs曾被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂，以及阻燃剂等重要的化工产品，广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域。n PCBs是目前国际上关注的12种持久性有机污染物(POPs)之一。1 多氯联苯的结构与性质n PCBs是一组由二个以上氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃,共有210个异构体。PCBs的一般性质l 形态 纯化合物为晶体，混合物为油状液体；一般工业产品均为混合物；低氯代物呈液态，流动性好。随着氯原子数增加，粘稠度增大。l 具有良好的化学惰性 耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化、对金属无腐蚀。l 具有良好的耐热性 加热
35、到1000-1400才完全分解。l 不可燃性 除一氯、二氯代物外，均为不可燃物质l 低蒸气压、高介电常数和高绝缘性等优点。2 PCBs的来源与分布（1）来源v PCBs曾被广泛用于工业和商业等方面。v PCBs被应用已有几十年的历史。1930年开始商业生产 我国于1965 年开始生产多氯联苯，大多数厂于1974 年底停产，到80年代初国内基本已停止生产PCBs，估计历年累计产量近万吨。（2）分布vPCBs在环境样品中广泛分布。vPCBs由于挥发性低的，辛醇/水分配系数高,在大气和水中含量较低。n大气中小于10ng/L,水中小于2ng/L。vPCBs易被颗粒物所吸附，在废水流入河口附近的沉积物中
36、，PCBs含量可高达20005000g/kg。v水体的PCBs极易被颗粒物所吸附，成为沉积物。v近年来PCBs的使用量大大减少，但沉积物中的PCBs仍然是今后若干年内食物链污染的主要来源。v由于化学惰性而成为环境中的持久性污染物。它在环境中的主要转化途径是光化学分解和生物转化。vPCBs污染最初是在赤道到中纬度地区，目前在北极地区都发现了 PCBs的“足迹”。3 PCBs在环境中的迁移与转化PCBs在环境中的转化vPCBs在环境中的转化降解非常缓慢v光化学分解Safe等人研究了PCBs在波长280320nm的紫外光下的光化学分解及其机理，认为由于紫外光的激发使碳氯键断裂，而产生芳基自由基和氯自
37、由基。v从单氯到四氯代联苯均可被微生物降解，高取代的多氯联苯不易被生物降解。v理论上PCBs（含高取代）通过无氧有氧联合处理有可能完全降解成CO2、H2O 和氯化物等。v实际环境中PCBs的生物转化速度很缓慢，因此PCBs的污染难以从根本上消除，它的污染会给整个生态环境带来长期影响。在动物体内通过代谢作用的转化转化速率随分子中氯原子的增多而降低。含4个氯以下的低氯代PCBs几乎都可被代谢为相应的单酚，或二酚。含5氯或六氯PCBs同样可被氧化为单酚，但速度相当慢。含7个氯以上的高氯PCBs则几乎不被代谢转化。4 PCBs的毒性与效应n 对水生植物的效应n PCBs 10100g/L时，抑制水生植
38、物的生长；n PCBs 0.1-1.0g/L时，引起光合作用减少。n 对各种动物的效应n 大多数鱼种对PCBs都很敏感。n 鸟类吸收PCBs后可引起肾、肝的扩大和损坏，内部出血，脾脏衰弱等。n PCBs可使水中的家禽的蛋壳厚度变薄。n PCBs对哺乳动物的肝脏可诱导腺瘤及癌症的发展。n 对人体的效应n 引起皮肤溃疡、痤疮、囊肿及肝损伤、白细胞增加等；n 致癌；n 通过母体转移给胎儿致畸。5 PCBs的处理n 由于PCBs在环境中很难降解，污染控制与治理也很困难。n 处理方法n封存n焚烧n生物降解法n化学处理法（金属还原，氢化法，硫化法等）n 目前焚烧较常用的处理方法，但由于焚烧时易二次污染物（
39、多氯代二苯并二噁英，是目前公认的强致癌物质）。1多环芳烃(PAHs)的结构与性质（1）结构n PAHs是指两个以上苯环连在一起的化合物。n 非稠环型(联苯，联多苯)n苯环与苯环之间各由一个碳原子相连，如联苯、联三苯等；n 稠环型n两个碳原子为两个苯环所共有，如萘、蒽、菲等。n萘、蒽、菲是煤焦油的重要成分二二 多环芳烃（多环芳烃（PAHs PAHs）(2)性质 n 化学性质与苯并不完全相同，按其性质可分为下列几种：具有稠合多苯结构的化合物n 三亚苯、二苯并e,i 芘、四苯并a,c,h,j蒽等，具有与苯相似的化学性质。呈直线排列的多环芳烃n 如蒽、丁省、戊省，它们具有较活泼的化学性质，反应活性随着
40、环的增加而增强。成角状排列的多环芳烃n 反应活性比相应的成直线排列的同分异构体小。2 多环芳烃的来源与分布(1)天然源n 陆地植物(如烟草、胡萝卜)、水生植物和微生物的生物合成；n 森林、草原的天然火灾，以及火山活动。(2)(2)人为源人为源n 化学工业污染源化学工业污染源n 交通运输污染源交通运输污染源n 垃圾焚烧与失火垃圾焚烧与失火n 生活污染源生活污染源n 食品制作食品制作3 PAHs对人体的毒性n PAHs在环境中的存在虽然是微量的,但其不断地生成、迁移、转化和降解,并通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体,极大地威胁着人类的健康.n 化学致癌作用n 某些城市饮用水中存在蒽、荧蒽、苯并()荧
41、蒽、一甲基萘、菲、芘、茚并芘等都具有致突变作用.4 多环芳烃在环境中的迁移、转化n 大气中的PAHs总是和各种类型的固体颗粒物及气溶胶结合在一起。n 大气中PAH通过干、湿沉降进入土壤和水体以及沉积物中，并进入生物圈。n 大气中PAH的分布、滞留时间、迁移、转化、进行干、湿沉降等都受其粒径大小、大气物理和气象条件的支配。n 在较低层的大气中直径小于1m的粒子可以滞留几天到几周，而直径为1-10 m的粒子则最多只能滞留几天，PAHs的光降解与微生物降解n 多环芳烃在紫外光(300nm)照射下很易光解和氧化n夏季数小时内可以降解n冬季降解时间为数日n 多环芳烃在沉积物中的消除途径主要靠微生物降解三
42、 二噁英多氯代二苯并二噁英(PCDD)和多氯代二苯并呋喃(PCDP)1 PCDD和PCDP的结构与性质（1）结构n PCDD与PCDP是目前已知的毒性最大的有机氯化合物。异构体数:PCDD 75种,PCDP 135种1 PCDD和PCDP的结构与性质（2）性质 PCDD和PCDF的不同异构体的毒性相差很大 2,3,7,8TCDD（二噁英）是已知的有机物中毒性最强的化合物，毒性是氰化甲的1000倍。具有相对稳定的芳香环，稳定性、亲脂性、热稳定性强 对酸、碱、氧化剂和还原剂的抵抗能力随分子中卤素含量的增加而加大2 PCDD和PCDF的来源与分布n PCDD和PCDF主要是在某些物质的生产、冶炼、燃
43、烧及使用和处理过程中进入环境。（1）自然性突发过程n 火山爆发、森林火灾、含氯有机物受自然光线的照射（2）化工生产过程n 苯氧酸的生产。主要作森林除草剂，其中含有0.02-5g/g的2,3,7,8-TCDD异构体。n 氯酚的生产。PCDD和PCDF是氯酚生产中的副产物。n 多氯联苯(PCBs)产品n 纸浆的氯气漂白过程（3）焚烧过程n 城市固体垃圾、含氯化合物的焚烧n 以获取能源或材料为目的的工业燃烧、冶炼炉窑n 家庭中以煤、木材为燃料的民用生活炉n 机动车辆燃料燃烧过程3 PCDD和PCDF在环境中的迁移n 地表径流及生物体富集是水体中PCDD和PCDF的重要迁移方式。n鱼体对TCDD的生物
44、浓缩系数为540033500。4 PCDD和PCDF在环境中的转化n光化学分解是PCDD和PCDF在环境中转化的主要途径。nPCDD是高度抗微生物降解的物质，仅有5的微生物菌种能够分解TCDD，其微生物降半解衰期为230320d。5 TCDD在动物人体中的代谢n TCDD在动物体内的代谢很慢，其半衰期为1330d。n 日本米糠油事件18个月后，病人体内的PCDF的大多数异构体已在采样期间消化和排泄掉；但最有毒的2,3,7,8TCDD排泄非常慢，11年后仍可检测到。n 可进入乳汁和血液中可进入乳汁和血液中n 引起遗传学指标改变引起遗传学指标改变n 先天形态学异常儿增多先天形态学异常儿增多n 细胞
45、染色体畸变率增高（美军在南越使用除莠剂的致突变致癌、致细胞染色体畸变率增高（美军在南越使用除莠剂的致突变致癌、致畸）畸）n 引起慢性中毒引起慢性中毒n1 1 化学淋洗修复化学淋洗修复n2 2 化学固定修复化学固定修复n3 3 化学氧化修复化学氧化修复n4 4 微生物修复微生物修复n5 5 植物修复植物修复四四 有机污染物有机污染物的修复技术的修复技术1 1 化学淋洗修复化学淋洗修复借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移的化学借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移的化学/生物化学生物化学溶剂，利用重力作用或通过水力压头推动淋洗液注入被污染溶剂，利用重力作用或通过水力压头推动淋洗液注入被污染的土层中，
46、然后把含有污染物的液体从土层中抽提出来，进的土层中，然后把含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理的技术。行分离和污水处理的技术。化学淋洗修复原理图化学淋洗修复原理图淋洗液种类淋洗液种类 化学淋洗可去除土壤中的重金属、芳烃和石油类等烃类化合化学淋洗可去除土壤中的重金属、芳烃和石油类等烃类化合物以及物以及TCETCE、多氯联苯、氯代苯酚等卤化物。主要的淋洗液包括：、多氯联苯、氯代苯酚等卤化物。主要的淋洗液包括：n 清水。可避免二次污染问题，但去除效率有限，主要用于溶于清水。可避免二次污染问题，但去除效率有限，主要用于溶于水的重金属离子的去除。水的重金属离子的去除。n 无机溶剂，如酸、
47、碱、盐。通过酸解、络合或离子交换作用来无机溶剂，如酸、碱、盐。通过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤表面官能团与污染物的结合。有成本低、效果好、作用破坏土壤表面官能团与污染物的结合。有成本低、效果好、作用快的优点，但破坏土壤结构，产生大量废液，后处理成本高等。快的优点，但破坏土壤结构，产生大量废液，后处理成本高等。n 螯合剂。包括螯合剂。包括EDTAEDTA类人工螯合剂和柠檬酸、苹果酸等天然螯合类人工螯合剂和柠檬酸、苹果酸等天然螯合剂，主要用于重金属的去除。人工螯合剂有二次污染问题，天然剂，主要用于重金属的去除。人工螯合剂有二次污染问题，天然螯合剂应用前景广阔。螯合剂应用前景广阔。n 表面活性
48、剂。用于重金属和疏水性有机污染物的去除。化学表表面活性剂。用于重金属和疏水性有机污染物的去除。化学表面活性剂有二次污染问题，生物表面活性剂应用前景广阔。面活性剂有二次污染问题，生物表面活性剂应用前景广阔。2 2 化学固定修复化学固定修复 它是污染土壤治理过程中一种非常有效的方法，尤其是它是污染土壤治理过程中一种非常有效的方法，尤其是对于由农业活动引起的程度较轻的面源污染具有明显的优势。对于由农业活动引起的程度较轻的面源污染具有明显的优势。但污染物在环境条件发生改变时仍可以释放变成生物有效形但污染物在环境条件发生改变时仍可以释放变成生物有效形态，另外化学试剂或材料的使用将再一定程度上改变环境条态
49、，另外化学试剂或材料的使用将再一定程度上改变环境条件，对环境系统产生一定的影响。件，对环境系统产生一定的影响。在一些土壤中，在一些土壤中，CaCa2+2+能置换出土壤固体表面的金属离子能置换出土壤固体表面的金属离子使其在土壤溶液中的浓度上升。因此，加入含钙化合物使其在土壤溶液中的浓度上升。因此，加入含钙化合物(如如石灰和石膏等石灰和石膏等)能提高金属离子的生物有效性，在修复过程能提高金属离子的生物有效性，在修复过程中土壤过度石灰化，会使土壤中重金属离子浓度长期升高并中土壤过度石灰化，会使土壤中重金属离子浓度长期升高并导致农作物减产。由于固定物质的加入，土壤导致农作物减产。由于固定物质的加入，土
50、壤pHpH值容易升高，值容易升高，这可能会给植物、土壤动物和土壤本身带来负面影响。这可能会给植物、土壤动物和土壤本身带来负面影响。3 3 化学氧化修复化学氧化修复对于污染土壤来说，化学氧化技术只需在污染区的不同深度钻对于污染土壤来说，化学氧化技术只需在污染区的不同深度钻井，将氧化剂注入土壤中，通过氧化剂与污染物的混合、反应井，将氧化剂注入土壤中，通过氧化剂与污染物的混合、反应使污染物降解或导致形态的变化，使污染物降解或转化为低毒、使污染物降解或导致形态的变化，使污染物降解或转化为低毒、低移动性物质。低移动性物质。化学氧化修复能够有效地处理土壤及水环境中的铁、锰和硫化化学氧化修复能够有效地处理土
