1、2.3 2.3 小尺寸效应与表面效应小尺寸效应与表面效应2.3.1.2.3.1.小尺寸效应小尺寸效应1.1.定义：定义：随着颗粒尺寸减小到与随着颗粒尺寸减小到与光波波长光波波长（百（百nmnm以下）、以下）、德德布罗意波长布罗意波长、激子玻尔半径激子玻尔半径（1-10nm1-10nm）、）、超导相干长度超导相干长度（几（几nmnm以下）等物理量相当，甚至更小：以下）等物理量相当，甚至更小：内部晶体周期性边界条内部晶体周期性边界条件将被破坏件将被破坏 非晶态纳米微粒的颗粒非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小表面层附近原子密度减小p 特征光谱移动特征光谱移动p 磁有序改变磁有序改变p 超导相
2、破坏超导相破坏p 结构相变结构相变(非热力学量）非热力学量）p 引起宏观物理性质的变化。引起宏观物理性质的变化。（1 1）光波波长：）光波波长：近红外近红外 紫外，紫外，700nm 200nm700nm 200nm （SWIR：1-3 m MMIR：3-5 m LMIR：8-14 m）（2 2）德布罗意波：）德布罗意波：电子有效质量:,22*2/1*2mEmmvhE：为能量；对于半导体接近导带底的电子，为能量；对于半导体接近导带底的电子，E 100 mV，m*0.1m0此时，此时，：10100nm，正是纳米功能器件的特征，正是纳米功能器件的特征长度。长度。（3 3）超导相干长度：）超导相干长度
3、：对配成对的电子，不会在距离过远的对配成对的电子，不会在距离过远的地方发生相互作用，这个距离的极限称为相干长度。对纯金属地方发生相互作用，这个距离的极限称为相干长度。对纯金属一般在一般在1um1um级，在合金及化合物的超导体中，为级，在合金及化合物的超导体中，为0.1-2nm0.1-2nm。激子的概念：激子的概念：当光照频率当光照频率h h E Eg g时，光将一个电子从价带激时，光将一个电子从价带激发到导带位下，导带中此电子与价带中留下的带正电的空穴，发到导带位下，导带中此电子与价带中留下的带正电的空穴，由于库仑静电相互作用，由于库仑静电相互作用，电子电子-空穴不能完全分开空穴不能完全分开，
4、而是相互，而是相互束缚在一起成为一个系统，束缚在一起成为一个系统，形成一个类氢原子的束缚态形成一个类氢原子的束缚态，称为，称为激子。激子。激子是固体中的一种元激发态，在晶体中它是激子是固体中的一种元激发态，在晶体中它是瞬时局部瞬时局部定域定域的，可以从一个地区往另一地区传播，称激发波，激子就的，可以从一个地区往另一地区传播，称激发波，激子就是激发波场的量子单位是激发波场的量子单位 。（4 4）激子玻尔半径）激子玻尔半径n 紧束缚激子（紧束缚激子（FrenkelFrenkel激子）激子）电子电子-空穴对的距离是晶格常数物尺空穴对的距离是晶格常数物尺寸时，电子与空穴间的库仑作用很强。寸时，电子与空
5、穴间的库仑作用很强。图中图中a.a.n 松束缚激子（松束缚激子（WannierWannier激子）激子）激子中电子激子中电子-空穴的距离较大，例如空穴的距离较大，例如可达到几百个晶格常数的量级时，这时电子可达到几百个晶格常数的量级时，这时电子-空穴间束缚较弱。空穴间束缚较弱。图中图中b.b.n 电荷转移激子电荷转移激子其大小介于两者之间。其大小介于两者之间。图中图中C.C.激子可看作是电子空穴转动的一个中性系统，其半径称激子可看作是电子空穴转动的一个中性系统，其半径称激子玻激子玻尔半径尔半径 aB（常见的松束缚激子半径）（常见的松束缚激子半径）4022(1,2,3.)8Hm qEnh n 氢原
6、子的薛定谔方程为：氢原子的薛定谔方程为：在半导体中，电荷库仑场受连续介质屏蔽减弱了在半导体中，电荷库仑场受连续介质屏蔽减弱了s s 倍（倍（s s半导体的相对介电常数），半导体的相对介电常数），从电子空穴对引入激子概念，从电子空穴对引入激子概念，激子激子态的类氢方程式态的类氢方程式为为:221()()2nerErmr)()(420222rErrqmhHE激子的结合能激子的结合能n在有效质量近似下，激子态的包络函数在有效质量近似下，激子态的包络函数hehemmmmm电子和空穴的折合质量*s0422201(1,2,3,)8HDnssEm qmEnh nmn HE4012013.68HHHm qEE
7、EeVh氢原子的基态电离能氢原子的基态电离能则激子的基态电离能为：则激子的基态电离能为：4220013.68HDsssEmqmmEhmm（eV）类同于氢原子的结果，从激子态的类氢方程可以得到激子的类同于氢原子的结果，从激子态的类氢方程可以得到激子的结合能为：结合能为：mEprmEpmpEmvEmvpprpr22221,:22粒子的动量粒子运动半径，式中0*0204*)(82222ammhqmmhEmmErassDB对对GaAs:mGaAs:m*=m=me e=0.067m=0.067m0 0，s s12,a12,aB B10nm10nm。氢原子基态波尔半径nmqmha0529.020200（4
8、 4）纳米晶非晶软磁材料的磁交换长度）纳米晶非晶软磁材料的磁交换长度1KALex晶体各项异性参数交换能常数:1KA在一个铁磁系统中，量子力学的铁磁交换长度为：在一个铁磁系统中，量子力学的铁磁交换长度为：一般与铁磁畴壁宽度相当，约为一般与铁磁畴壁宽度相当，约为20-30nm.20-30nm.是畴比厚度的基本单位1KA（5 5）晶体周期性边界条件）晶体周期性边界条件：V(r)=V(r+RV(r)=V(r+R1 1）V V（r r）为该点所对应的晶体某一微观物理量（如晶体势场，）为该点所对应的晶体某一微观物理量（如晶体势场，电子密度），电子密度），R R1 1 为任意格点的位置矢量（格矢），为任意格
9、点的位置矢量（格矢），R R1 1=L1 1a a1 1+L+L2 2a a2 2+L+L3 3a a3 3 a a1 1,a,a2 2,a,a3 3为基矢。为基矢。该式表明：晶体中任意两个该式表明：晶体中任意两个初基元胞初基元胞中相对应的中相对应的位置上，其微观的物理性质完全相同位置上，其微观的物理性质完全相同（体现对称（体现对称性和周期性）性和周期性）。一个晶体及其空间点阵中最小一个晶体及其空间点阵中最小的周期性重复单元，一个初基的周期性重复单元，一个初基元胞平均只包含元胞平均只包含1 1个格点。个格点。（2 2）磁性质）磁性质 磁性对颗粒尺寸的依赖性是小尺寸效应最为直观的实例磁性对颗粒尺
10、寸的依赖性是小尺寸效应最为直观的实例 ：n 铁磁性物质（铁磁性物质（5nm5nm），出现极强的），出现极强的顺磁效应顺磁效应。n 小于小于L Lexex时，非晶与纳米晶交换耦合，各个区域的磁各向异时，非晶与纳米晶交换耦合，各个区域的磁各向异性能被平均而消除，导致低的性能被平均而消除，导致低的矫顽力矫顽力H HC C，高的磁导率，高的磁导率。n 与畴壁宽度相当，易形成单畴，与畴壁宽度相当，易形成单畴，矫顽力很大矫顽力很大2.2.呈现新的效应举例呈现新的效应举例（1 1）电学性质）电学性质主要体现在量子尺寸效应里主要体现在量子尺寸效应里 体系磁各向异性能与热能相当或更小体系磁各向异性能与热能相当或
11、更小rdwEVaniani磁晶各向异性能磁化反转模式发生改变：畴壁位移磁化反转模式发生改变：畴壁位移磁畴转动磁畴转动P18:P18:金属纳米微粒后，无金属光泽，对光的反射率很低金属纳米微粒后，无金属光泽，对光的反射率很低1%CuNiCoCuNiCo与NH3形成络合物的分裂能大表面积大，催化活性增大例例2 2：纳米材料在汽车尾气净化中的应用：纳米材料在汽车尾气净化中的应用（纳米（纳米AlAl2 2O O3 3 载体、纳米贱金属催化剂、纳米稀土催化剂、载体、纳米贱金属催化剂、纳米稀土催化剂、纳米贵金属）纳米贵金属）汽车尾气中的有害成分汽车尾气中的有害成分(主要为主要为COCO、HCHC、NOxNO
12、x)A.纳米纳米Al2O3 载体载体催化剂在催化剂在270270o oC C 下还原下还原NOx NOx 的催化效率比以传统陶瓷为载体的的催化效率比以传统陶瓷为载体的Pt Pt 催化剂的催化效率高。催化剂的催化效率高。以球磨方法制备纳米以球磨方法制备纳米AlAl2 2OO3 3 ，表面产生大量断键和缺陷，表，表面产生大量断键和缺陷，表面积增大，活性增大。面积增大，活性增大。用溶胶用溶胶-凝胶法得到纳米凝胶法得到纳米AlAl2 2OO3 3 基气凝胶作为催化剂载体具基气凝胶作为催化剂载体具有非常大的比表面积。有非常大的比表面积。稀土元素原子结构特殊，内层稀土元素原子结构特殊，内层4 4f f 轨
13、道轨道未成对电子多未成对电子多、电子、电子能级极其丰富，比周期表中所有其它元素电子能级跃迁的数目能级极其丰富，比周期表中所有其它元素电子能级跃迁的数目多多l l3 3 个数量级。个数量级。容易失去电子形成多种价态容易失去电子形成多种价态、多配位数、多配位数(从从3 3 到到12)12)的化合物。的化合物。纳米微粒导致表面活性位置增加，并增加了化学反应的接纳米微粒导致表面活性位置增加，并增加了化学反应的接触面。触面。纳米纳米LaLa2 2OO3 3 和和CeOCeO2 2 可使可使50%50%的的CO CO 转化时温度降低转化时温度降低4040。纳米纳米LaMnOLaMnO3 3也是优良的添加材
14、料也是优良的添加材料B.B.纳米稀土催化剂纳米稀土催化剂纳米钙钛矿型纳米钙钛矿型LaMnOLaMnO3 3涂载涂载-Al-Al2 2OO3 3的载体上的载体上C.C.纳米贱金属催化剂纳米贱金属催化剂过渡元素过渡元素如如Sc Sc、Ti Ti、V V、Cr Cr、MnMn、Fe Fe、Co Co、Ni Ni、CuCu、Zn Zn 等的复合氧化物或混合物具有催化、氧化还原特性。纳米贱金等的复合氧化物或混合物具有催化、氧化还原特性。纳米贱金属制成的催化剂对汽车尾气的净化达到良好的效果。属制成的催化剂对汽车尾气的净化达到良好的效果。纳米纳米铁、镍与铁、镍与-Al-Al2 2OO3 3 混合轻烧结体具有
15、极强的氧化还原混合轻烧结体具有极强的氧化还原性能，可以代替贵金属作为汽车尾气净化催化剂。性能，可以代替贵金属作为汽车尾气净化催化剂。纳米的纳米的FeFe2 2OO3 3 微粒作催化剂可以在较低温度微粒作催化剂可以在较低温度(270(270300300o oC)C)下将下将COCO2 2分解。分解。纳米相纳米相TiOTiO2 2 对汽车废气中除去硫的能力比常规对汽车废气中除去硫的能力比常规TiOTiO2 2大大5 5 倍倍（500500，7h 7h）热稳定性和中低温热稳定性和中低温(600600o oC)C)活性差，易中毒。活性差，易中毒。D.D.纳米贵金属催化剂纳米贵金属催化剂Pt Pt 和和
16、Pd Pd 贵金属催化剂，催化转化效率达贵金属催化剂，催化转化效率达90%90%以上。以上。贵金属催化剂具有高的活性和良好的选择性、热稳定性、贵金属催化剂具有高的活性和良好的选择性、热稳定性、机械强度，在世界气净化催化剂上占有绝对优势。机械强度，在世界气净化催化剂上占有绝对优势。随着贵金属微粒的增大其催化活性会随之降低（增大随着贵金属微粒的增大其催化活性会随之降低（增大1 1倍，倍，降低降低10%10%以上），研究表明只要将贵金属保持在以上），研究表明只要将贵金属保持在50nm50nm纳米量纳米量级，汽车行驶级，汽车行驶1616万万km km 后仍然具有较高的性能。后仍然具有较高的性能。易中毒
17、、高温性能不太理想、成本高易中毒、高温性能不太理想、成本高将将纳米稀土、纳米贱金属和纳米贵金属纳米稀土、纳米贱金属和纳米贵金属三种催化剂按一定的比三种催化剂按一定的比例混合并适当加入少量其它添加剂制成汽车尾气净化催化剂例混合并适当加入少量其它添加剂制成汽车尾气净化催化剂，可望达到可望达到优势互补优势互补。例例3：纳米铂微粒电极催化氧化有机污染物：纳米铂微粒电极催化氧化有机污染物在酸性、中性和碱性介质中纳米铂微粒电极对甲醇的电催在酸性、中性和碱性介质中纳米铂微粒电极对甲醇的电催化氧化性能均明显优于光滑铂片电极，甲醇在纳米铂微粒化氧化性能均明显优于光滑铂片电极，甲醇在纳米铂微粒电极上产生的氧化电流
18、密度比光滑铂片电极电极上产生的氧化电流密度比光滑铂片电极高高100100倍倍以上。以上。在氧化钛立体多孔膜上均在氧化钛立体多孔膜上均匀分散着铂微粒，铂微粒匀分散着铂微粒，铂微粒大小匀称，大小匀称，约在数约在数10nm10nm，且各铂微粒间相互分离，且各铂微粒间相互分离，没发生团聚凝结等现象。没发生团聚凝结等现象。纳米铂微粒电极对甲醇在各种介质中的电催化氧化性能纳米铂微粒电极对甲醇在各种介质中的电催化氧化性能甲醇是一种典型的有机小分子污染物，也是燃料电池中的重甲醇是一种典型的有机小分子污染物，也是燃料电池中的重要原料，因此，对甲醇在各种介质中的催化氧化还原行为常要原料，因此，对甲醇在各种介质中的
19、催化氧化还原行为常作为作为考察电极电催化活性的方法考察电极电催化活性的方法。光滑铂片电极和纳米铂微粒电极在光滑铂片电极和纳米铂微粒电极在酸性介质酸性介质中对中对甲醇催化氧化还原循环伏安曲线甲醇催化氧化还原循环伏安曲线甲醇在纳米铂微粒电甲醇在纳米铂微粒电极上产生的氧化峰电极上产生的氧化峰电流密度比光滑铂片电流密度比光滑铂片电极高极高100100倍以上倍以上。氧。氧化电流密度越大，意化电流密度越大，意味着电极对甲醇催化味着电极对甲醇催化氧化的速率越快。氧化的速率越快。碱性介质碱性介质在在碱性介质碱性介质中中,尤其在低电位下，纳米铂微粒电极对甲醇的尤其在低电位下，纳米铂微粒电极对甲醇的电催化氧化性能
20、比光滑铂片电极高得多。电催化氧化性能比光滑铂片电极高得多。由于表面效应，铂微粒表面积增大，由于表面效应，铂微粒表面积增大，催化活性增大催化活性增大，电催化性能高。电催化性能高。纳米金属微粒在空气中氧化自燃纳米金属微粒在空气中氧化自燃危险！危险！要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。化。纳米金属微粒在空气中氧化自燃有没有用处？纳米金属微粒在空气中氧化自燃有没有用处？例例4 4：纳米铁粉的：纳米铁粉的“自燃现象自燃现象”可替代可替
21、代“白磷的自燃白磷的自燃”实验实验,安全、无毒。安全、无毒。如果把通过真空方法制得的纳米铁粉撒在事先烘干的纸如果把通过真空方法制得的纳米铁粉撒在事先烘干的纸上上,铁粉跟纸接触的地方就会有铁粉跟纸接触的地方就会有“火星火星”出现出现,乃至连纸也着乃至连纸也着火燃烧。火燃烧。如果把制得的纳米铁粉撒在事先用氯化锶和氯化铜的饱如果把制得的纳米铁粉撒在事先用氯化锶和氯化铜的饱和溶液浸过且又被烘干的疏松的棉花上和溶液浸过且又被烘干的疏松的棉花上,再在棉花里混一点镁再在棉花里混一点镁粉和氯酸钾粉和氯酸钾,就可以得到就可以得到“灿烂夺目、五彩缤纷灿烂夺目、五彩缤纷”的焰火了。的焰火了。例例5 5：金属发动机的
22、燃料：金属发动机的燃料20072007年美国橡树岭国家实验室在研究年美国橡树岭国家实验室在研究“金属发动机的燃料金属发动机的燃料”纳纳米铁、铝、硼可以用作新的替代能源。米铁、铝、硼可以用作新的替代能源。点火点火直径直径50nm的的Fe颗粒颗粒250，一个火花就可以点燃。，一个火花就可以点燃。温度温度纳米纳米Fe颗粒燃烧最高温度可以达到颗粒燃烧最高温度可以达到800，不会熔化合，不会熔化合金发动机。改变粉末粒径，温度可降至金发动机。改变粉末粒径，温度可降至525。燃烧速度燃烧速度纳米纳米FeFe燃烧很快，在燃烧很快，在1ms1ms中就释放了全部热量。为了中就释放了全部热量。为了限制燃烧速度（持续
23、限制燃烧速度（持续5 520ms20ms），可把纳米），可把纳米FeFe压缩成大的簇。压缩成大的簇。燃料来源燃料来源Fe2O3很容易再转换成燃料，很容易再转换成燃料，425 在在H2流还原。流还原。废物处理废物处理燃烧物可以用过滤器进行收集，也可以用电磁铁进燃烧物可以用过滤器进行收集，也可以用电磁铁进行收集。行收集。缺点缺点试验表明一个行驶距离等效于试验表明一个行驶距离等效于5050升油箱的升油箱的纳米纳米FeFe燃料箱重约燃料箱重约100100公斤，比普通油箱重两倍多。公斤，比普通油箱重两倍多。解决办法解决办法使用使用AlAl纳米颗粒来替代纳米颗粒来替代Fe Fe，同样重量，同样重量的燃料可
24、以得到的燃料可以得到4 4倍的能量，如果使用倍的能量，如果使用B B，可以得到，可以得到6 6倍的能量。倍的能量。例例6 6：美研制铝冰新型混合燃料为火箭提供更大推力：美研制铝冰新型混合燃料为火箭提供更大推力在在20092009年年8 8月进行的飞行试验中，美国纳米铝粉月进行的飞行试验中，美国纳米铝粉冰水冰水ALICEALICE新新型混合物火箭推进剂，把一枚火箭发射到型混合物火箭推进剂，把一枚火箭发射到396.24396.24米高空。米高空。直径是直径是80nm80nm：微米铝粉和水冰无法达到预期效果微米铝粉和水冰无法达到预期效果制造制造ALICEALICE混合物非常困难混合物非常困难 ：避免
25、过早反应：避免过早反应 是关键是关键研究者：研究者：普渡大学航空航天学院教授蒂摩西小组普渡大学航空航天学院教授蒂摩西小组纳米铝在很多火箭燃料中所占比重纳米铝在很多火箭燃料中所占比重较小，但作用至关重要的。纳米铝较小，但作用至关重要的。纳米铝点燃后的温度超过点燃后的温度超过38003800，高温，高温可迫使火箭发射产生的废气快速喷可迫使火箭发射产生的废气快速喷出，推动火箭运行。出，推动火箭运行。颗粒尺颗粒尺寸减小寸减小比表面比表面积增大积增大颗粒的化颗粒的化学势上升学势上升热力学性热力学性质的改变质的改变（1）熔点的变化）熔点的变化3.热力学性质的影响热力学性质的影响固体纳米微粒的化学势与粒径的
26、关系？固体纳米微粒的化学势与粒径的关系？宏观的角度：宏观的角度：在一定压力下，纯物质的固在一定压力下，纯物质的固态和液态呈平衡时的温度。态和液态呈平衡时的温度。能量的角度：能量的角度：在该压力和熔点温度下，纯在该压力和熔点温度下，纯物质呈固态的化学势和呈液态的化学势相物质呈固态的化学势和呈液态的化学势相等，即该条件下相变过程的等，即该条件下相变过程的G=0（G吉布斯自由能吉布斯自由能）。）。化学势化学势A.熔点的概念熔点的概念 物质的熔点物质的熔点TmG=H-TS块状纯物体块状纯物体温度和压力温度和压力 温度和压力温度和压力+固体颗粒的粒径固体颗粒的粒径纳米体系纳米体系原因：原因：表面部表面部
27、分不能忽略分不能忽略化学势的影响因素化学势的影响因素B.化学势的描述化学势的描述用用液滴模型液滴模型来描述化学势：来描述化学势：对于半径为对于半径为r、比表面自由能为、比表面自由能为 、摩尔体积为、摩尔体积为Vm、密度、密度为为 m m 的纯液滴，化学势为：的纯液滴，化学势为：rMpTVrpTrpTm/2),(2),(),(式中，式中，为纯液体（即液滴曲率半径趋于无穷大）为纯液体（即液滴曲率半径趋于无穷大）的化学势，的化学势，M为其摩尔质量。为其摩尔质量。显然，显然，液滴的化学势随半径的减小而增大。液滴的化学势随半径的减小而增大。纳米粒子的熔点纳米粒子的熔点Tm与其粒径与其粒径r相关相关),(
28、pTC.Tm=f（r）关系式的理论推导关系式的理论推导p 始态：始态：某纯物质大块晶体，曲率半径趋于某纯物质大块晶体，曲率半径趋于，正常熔点，正常熔点T T。p 终态：终态：纳米粒子（假设为球形）半径为纳米粒子（假设为球形）半径为r r，熔点为，熔点为TmTm，密度，密度为为 m m，比表面自由能为，比表面自由能为 。p 由于纳米粒子的化学势是由于纳米粒子的化学势是温度、压力及粒径的函数温度、压力及粒径的函数，故由该，故由该过程中系统吉布斯自由能的变化即可得到过程中系统吉布斯自由能的变化即可得到T Tm m与与r r的关系式。的关系式。热力学过程设计：热力学过程设计：系统吉布斯自由能为状态函数
29、，其改变值只系统吉布斯自由能为状态函数，其改变值只与系统的始终态有关，而与变化的具体途径无关。热力学过程与系统的始终态有关，而与变化的具体途径无关。热力学过程可分步为以下一系列可分步为以下一系列等压变温过程等压变温过程（物质的量为（物质的量为1mol1mol）。）。液体液体T，p液体液体Tm，p块状晶体块状晶体T，p块状晶体块状晶体Tm，p纳米微粒纳米微粒Tm，pG4G3G1G5G2过程过程：块状固体的恒压变温过程块状固体的恒压变温过程mTTmdTsSG)(1过程过程：恒温恒压下块状固体分散成纳米粒子的过程恒温恒压下块状固体分散成纳米粒子的过程mrMpTrpTG/2),(),(203G过程过程
30、：块状固体在其正常熔点下的熔化过程块状固体在其正常熔点下的熔化过程mTTmdTlSG)(4过程过程：纯液体的恒压变温过程纯液体的恒压变温过程05G过程过程：纳米粒子在其正常熔点下的熔化过程的逆过程纳米粒子在其正常熔点下的熔化过程的逆过程G G为状态函数，因此：为状态函数，因此：G1+G2=G3+G4+G5即：即：dTlSrMdTsSmmTTmTTmm)(/2)(mTTmmmrMdTsSlS/2)()(Sm(l)-Sm(s)即为大块晶体的摩尔即为大块晶体的摩尔熔化熵熔化熵THsSlSmfusmm)()(mTTmmfusrMdTTH/2mTTmmfusrMdTTH/2对于式：对于式：若在若在TmT
31、温度区域内，温度区域内，fusHm变化很小，或者可认为变化很小，或者可认为没有变化时，式子可化为：没有变化时，式子可化为：mmmfusrMTTH2lnrHMTTmfusmm12lnln等式右边第二项恒为正，故等式右边第二项恒为正，故Tm恒比恒比T小，且小，且Tm随着粒子半径随着粒子半径r的减小而降低的减小而降低Tm=f（r）D.实例实例a.金属铅金属铅金属铅，其物理量分别为：金属铅，其物理量分别为：T=600K，fusHm=5.121103Jmol-1，=2.0Jm-2 =11.3437106gm-3，M=207gmol-1根据根据Tm=f（r），得到：），得到：lnTm=ln600-1.42
32、510-81/r0501001502000200400600 Tm/Kr/nm纳米粒子的熔点与粒径的关系纳米粒子的熔点与粒径的关系金熔化温度与颗粒尺寸关系金熔化温度与颗粒尺寸关系纳米微粒的熔点可远低于块状金属纳米微粒的熔点可远低于块状金属 nmnm的金颗粒熔点为的金颗粒熔点为327 ，5 nm5 nm的金熔点的金熔点827 ，随着粒随着粒径的增加，熔点迅速上升，块状金的熔点为径的增加，熔点迅速上升，块状金的熔点为1067 1067 纳米银粉熔点可降低到纳米银粉熔点可降低到100 100，块状银为块状银为960.8 960.8 ，此特此特性为性为粉末冶金粉末冶金工业提供了新工艺。工业提供了新工艺
33、。40 nm40 nm的镍熔点的镍熔点8080，大块状熔点高达大块状熔点高达14501450。40nm40nm的铜熔点的铜熔点750750 大块状大块状10531053。b.其他金属其他金属（2 2）准熔化相的出现）准熔化相的出现人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒（人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒（nmnm）的）的结构非稳定性进行观察，实时地记录了颗粒形态在观结构非稳定性进行观察，实时地记录了颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶单晶与多晶、孪晶之间连续地转变之间连续地转变，这与通常的熔化相变不同，因此提，这与通常的熔化相变不同，因此提出
34、了不同于熔化后的液相，且温度低于熔化温度出了不同于熔化后的液相，且温度低于熔化温度准熔准熔化相化相的概念。的概念。（3）烧结温度）烧结温度烧结烧结：一种或多种固体，在一定温度下开始收缩，排除气孔致一种或多种固体，在一定温度下开始收缩，排除气孔致密化，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程。密化，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程。bac无气孔无气孔的多晶的多晶体体坯体中气孔率达坯体中气孔率达3560%3560%，颗粒间点，颗粒间点接触或没有接触。接触或没有接触。随着温度升高，颗粒间接触面积增大随着温度升高，颗粒间接触面积增大颗粒聚集颗粒聚集颗粒中心靠近。颗粒中心靠近。逐渐形成晶
35、界逐渐形成晶界气孔变形，晶粒变形气孔变形，晶粒变形气孔收缩，坯体收缩，气体排除。气孔收缩，坯体收缩，气体排除。连通气孔连通气孔孤立的封闭气孔孤立的封闭气孔直至绝大直至绝大部分气体被排除。部分气体被排除。性能：烧结是一个物理过程，性能：烧结是一个物理过程，没有化学反应发生。没有化学反应发生。表现为体表现为体积收缩、气孔率下降、致密、强度增加、电阻率减小等。积收缩、气孔率下降、致密、强度增加、电阻率减小等。性性质质温度温度气孔气孔率率密度密度电阻电阻晶粒尺晶粒尺寸寸强度强度烧结温度对材料性质的影响烧结温度对材料性质的影响烧结过程推动力烧结过程推动力n 粉料在制备过程中，颗粒表面储存机械能，以表面能
36、形式。粉料在制备过程中，颗粒表面储存机械能，以表面能形式。n 粉料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这种粉料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这种表面能就是烧表面能就是烧结的推动力结的推动力。n 判断烧结进行的难易程度，用晶界能判断烧结进行的难易程度，用晶界能 GB与表面能与表面能 SV的比值的比值（GB/SV）衡量：比值越小，越易烧结；比值大难烧结。）衡量：比值越小，越易烧结；比值大难烧结。Al2O3 ：两者差别较大，两者差别较大，易烧结易烧结共价化合物如共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结难烧结n推动力与颗粒细度的关系推动力与颗粒细度的关系粉末体系中，其弯曲表面上由于表面张力的作用而
37、产生的压力粉末体系中，其弯曲表面上由于表面张力的作用而产生的压力差为：差为：对于非球形曲面，可用二个主曲率半径对于非球形曲面，可用二个主曲率半径r r1 1和和r r2 2表示，表示，rP2)11(21rrP 粉体表面张力粉体表面张力r r球形粉末半径球形粉末半径粉料与越细，由曲率引起的烧结动力越大，初始能量低一粉料与越细，由曲率引起的烧结动力越大，初始能量低一些，些，烧结温度可降低。烧结温度可降低。n 烧结能否自发进行？烧结能否自发进行？结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而很小，因而不能自发进行，必须加热不能自发进行，必须
38、加热。1/G 1/g-G200/molmGmol材料烧结卡石英卡一几组数据比较：般化学反应几万卡传质方式与尺寸的关系传质方式与尺寸的关系n 蒸发凝聚传质蒸发凝聚传质（凹凸压力差（凹凸压力差P）质点从凸表面蒸发向凹表面（颈部）迁质点从凸表面蒸发向凹表面（颈部）迁移、凝聚，使颈部逐渐被填充。移、凝聚，使颈部逐渐被填充。xrx/rx/rt t1/3 1/3 ，证明初期证明初期增大很快，但时间延长，很快停止（此类传质不能增大很快，但时间延长，很快停止（此类传质不能靠延长时间达到烧结）靠延长时间达到烧结）。颗粒粒度颗粒粒度，愈小烧结速率愈大。愈小烧结速率愈大。双球之间中心距不变，因此双球之间中心距不变，
39、因此坯体不发生收缩，密度不变。坯体不发生收缩，密度不变。trx213/21/30333/23/223().2MPxtrRTd颈部生长速率P0球形颗粒表面蒸气压,表面张力,d密度,M分子量,颈部接触半径,R气体常数02lnPMPdRTr开尔文公式n 扩散传质扩散传质（空位浓度差（空位浓度差C P）颗粒接触点处的应力使扩散传质中的物质定向迁移。物质向气颗粒接触点处的应力使扩散传质中的物质定向迁移。物质向气孔迁移，而空位（气孔作为空位源）作反向迁移。孔迁移，而空位（气孔作为空位源）作反向迁移。x/rt1/5，L/Lt2/5，烧结时间延长至一定值，线性收缩，烧结时间延长至一定值，线性收缩L/L增长不大
40、，增长不大，烧结体有一个明显的终点密度烧结体有一个明显的终点密度。x/rr-3/5，L/Lr-6/5：原始颗粒尺寸小，有利于烧结。原始颗粒尺寸小，有利于烧结。升高温度，自扩散系数升高温度，自扩散系数D*增大，加快烧结的进行。增大，加快烧结的进行。2 31*1/555160()xDrtrkT注：中期为晶界扩散，后期晶粒长大均与初期颈部生原始颗粒长速率：尺寸无关D*自扩散系数空位体积n 流动传质流动传质（应力（应力-应变应变 P ）整排原子沿应力方向移动而非整排原子沿应力方向移动而非1 1个质点，流动传质速率比扩散个质点，流动传质速率比扩散传质快传质快（在高温下靠液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料
41、烧结的主要在高温下靠液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程）。传质过程）。设二个颗粒接触，在曲率半径为设二个颗粒接触，在曲率半径为的颈部有一个负压力，从而引起的颈部有一个负压力，从而引起物质的粘性流动，结果使颈部填充。物质的粘性流动，结果使颈部填充。弗伦克尔颈部增长公式：弗伦克尔颈部增长公式：收缩率收缩率正比于表面张力，反比于粘度和正比于表面张力，反比于粘度和颗粒尺寸颗粒尺寸。为达到致为达到致密烧结，应选择最小的密烧结，应选择最小的r、和较大的和较大的。升高温度，自扩散系数升高温度，自扩散系数D*增大，加快烧结的进行。增大，加快烧结的进行。2 1112223()2-xrtr粘 度
42、 系 数颈 部气液生 长 速 率表 面 张 力34LtLr颗粒线性收缩n 溶解沉淀传质溶解沉淀传质（溶解度（溶解度C C P P）当固相在液相中有可溶性，烧结传质过程由部分固相溶解而在当固相在液相中有可溶性，烧结传质过程由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。推另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。推动力仍是动力仍是颗粒的表面能颗粒的表面能。表面能。表面能 颗粒之间形成的毛细管力。颗粒之间形成的毛细管力。毛细管力造成的烧结推动力很大。毛细管力造成的烧结推动力很大。收缩率正比于颗粒尺寸收缩率正比于颗粒尺寸。为达到致密烧结，应选择最小的为达到致密烧结，应
43、选择最小的r。r2VL P2/31/6xKrtr颈部生长速率313431)00trRTVDCKrLLLV（中心距收缩的距离；LV液-气表面张力；被溶解物质在液相中的扩散系数；颗粒间液膜厚度；C0固相在液相中的溶解度；V0液相体积；r颗粒起始粒度；k常数。（4）晶粒的长大）晶粒的长大晶粒生长：材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。晶粒生长：材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒生长取决于生长取决于晶界移晶界移 动的速率。动的速率。晶界结构晶界结构(A)(A)及原子跃迁的能量变化及原子跃迁的能量
44、变化动力：动力：G G的的差别使差别使晶界向曲率中心晶界向曲率中心移动；同时小晶粒长移动；同时小晶粒长大，界面能大，界面能降低。降低。晶界二侧存在蒸气压差，曲晶界二侧存在蒸气压差，曲率大的凸表面率大的凸表面A点蒸气压高点蒸气压高于曲率小的凹表面于曲率小的凹表面B点。原点。原子从子从A点迁移到点迁移到B点释放出能点释放出能量量G并稳定在并稳定在B晶粒内晶粒内。这种迁移不断发生，使晶界这种迁移不断发生，使晶界向向A的曲率中心推移，导致的曲率中心推移，导致B长大而长大而A缩小，缩小，直至晶界平直至晶界平直，界面二侧自由能相等。直，界面二侧自由能相等。晶界移动速率：晶界移动速率：由于曲率不同在晶界二侧
45、产生的压差：由于曲率不同在晶界二侧产生的压差：由热力学原理：由热力学原理：G=-ST+VP当温度不变时：当温度不变时：)11(21rrP1211()GVPVrr（体积）（体积）表面张力表面张力r r1 1、r r2 2曲面的主曲率半径曲面的主曲率半径GG跨跃一个弯曲界面的自跨跃一个弯曲界面的自由能变化由能变化V V摩尔体积摩尔体积 原子由原子由ABAB迁移迁移:一个质点具有的能量一个质点具有的能量 E=kT=h:E=kT=h:原子由原子由ABAB的跃迁频率：的跃迁频率：原子由原子由BABA迁移频率：迁移频率：EkTRThhNh)*exp(RTGfBA)*exp(RTGNhRTfBA)*exp(
46、RTGGNhRTfAB原子振动频率原子振动频率 G*原子迁移活化能原子迁移活化能 fAB原子由原子由AB的跃迁的跃迁频率频率()*exp()1exp()ABBAVfffRTGGNhTVRRT设原子每次跃迁的距离为，晶界移动速率为*exp()()*exp()RTGGVNhRTRTGGNhRTG/RT1，按级数展开晶界移动速率与晶界曲率成反比，随温度升高成指数增加。晶界移动速率与晶界曲率成反比，随温度升高成指数增加。1211*()exp()VSHVNhrrRRT（体积）1211()GVrrGT SH（体积）弯曲的晶界向曲率中心移动弯曲的晶界向曲率中心移动,以减少界面积、以减少界面积、降低降低界面能
47、界面能，趋向于平直化。趋向于平直化。纳米晶界易移动纳米晶界易移动(界面面积大界面面积大)。n 晶界总是向角度较锐的晶粒方向移动，晶界总是向角度较锐的晶粒方向移动，力图使三个夹角都力图使三个夹角都等于等于120120度。度。n 在二维坐标中在二维坐标中：晶界边数少于晶界边数少于6 6的晶粒，其晶界向外凸的晶粒，其晶界向外凸出，必然逐渐缩小，甚至消失出，必然逐渐缩小，甚至消失边数大于边数大于6 6的晶粒，晶界向内凹进，逐的晶粒，晶界向内凹进，逐渐长大渐长大当晶粒的边数为当晶粒的边数为6 6时，处于稳定状态时，处于稳定状态5043106晶粒晶粒长大驱动力长大驱动力P P与晶粒尺寸与晶粒尺寸r r成反
48、比，纳米晶材料的晶成反比，纳米晶材料的晶粒长大的内在驱动力要大于一般多晶体，粒长大的内在驱动力要大于一般多晶体，易长大易长大（初始晶化（初始晶化温度要低）温度要低）长大前后的界面能差值长大前后的界面能差值21121)12)PrrRrr（当为球形时：晶界单位面积的界面能、：曲面的两个（主曲率半径n对于对于单质纳米晶体，晶粒长大温度约在单质纳米晶体，晶粒长大温度约在0.2-0.4Tm纳米纳米Cu长大温度约为长大温度约为337K（0.28 Tm）纳米纳米Fe长大温度约为长大温度约为473K（0.26 Tm）Pd长大温度约为长大温度约为523K（0.29 Tm）Ge长大温度约为长大温度约为300K（0
49、.25 Tm）。）。长大激活能较低，与界面扩散激活能相当。长大激活能较低，与界面扩散激活能相当。块体金属的熔点块体金属的熔点金属金属Ts（0.30.4）Tm无机盐类无机盐类Ts0.57Tm硅酸盐类硅酸盐类Ts（0.80.9）Tmn普通多晶体的长大温普通多晶体的长大温度（泰曼）度（泰曼）n合金纳米晶体长大合金纳米晶体长大温度较高，通常高于温度较高，通常高于0.5 Tm，如，如Ni80P20长长大温度约为大温度约为620K （0.56 Tm）（1 1）表面能对纳米颗粒的晶格收缩）表面能对纳米颗粒的晶格收缩力学学报力学学报.98.3.98.3a a晶格常数晶格常数 剪切模量剪切模量 泊松比泊松比21
50、2ararrVVaa2)23(2)(3000解析式：纳米颗粒晶格收缩效应纳米颗粒晶格收缩效应纳米纳米Cu：5%=1.8Gp=1.8Gp，=0.31=0.31，r r0 0=10nm=10nm4.4.由于表面效应，引起晶格的变化由于表面效应，引起晶格的变化溅射超薄溅射超薄AgAg膜中晶格畸变膜中晶格畸变：1.1%1.1%，稀有金属学报稀有金属学报2006.72006.7=0.37=0.37，=20.3Gp=20.3Gp，r r0 0=6.5nm=6.5nm（2 2）纳米材料晶格膨胀）纳米材料晶格膨胀样品的样品的TEMTEM形貌形貌(a)(a)和相应的选区电子衍射花样和相应的选区电子衍射花样(b)
