1、可见光催化分解水的可见光催化分解水的研究进展研究进展主要内容主要内容 背背景介绍景介绍 反反应机理应机理 研研究状况究状况 展展望望光催化光催化其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然气天然气其他其他中国中国10%24%40%26%石石油油煤煤天然气天然气其他其他世界世界当前的能源结构当前的能源结构 CxHy+O2 H2O+CO2+SO2+NOx v 我我 国既国既 是是 能源能源 短缺短缺 国国 又是能源消耗大国又是能源消耗大国。1994年之前年之前,我国石油基本上我国石油基本上不依靠进不依靠进 口口,但但 目前我目前我 国对进国对进 口石油的依存度已超过口石油的依存度已超过 40%。据
2、估计。据估计,2020年我年我 国对进口石油的依存度将达到国对进口石油的依存度将达到60%。v 石油等化石能源的消耗势必造成温室气体及其它污染物的大量排放石油等化石能源的消耗势必造成温室气体及其它污染物的大量排放,引起地引起地球变暖球变暖,加剧环境污染加剧环境污染,从而给自然界带来极大的破坏从而给自然界带来极大的破坏,制约着社会的可持续制约着社会的可持续发展发展。能源是未来。能源是未来15年我年我 国科技发展的重要领域国科技发展的重要领域,清洁能源低成本规模化开清洁能源低成本规模化开发利用则是重点领域和优先主题发利用则是重点领域和优先主题。（日本。（日本 新阳光计划新阳光计划 美国美国 氢计划
3、氢计划)v 氢是理想的清洁能源氢是理想的清洁能源,其热效率是汽油的其热效率是汽油的 3倍倍,而且使用不会产生任何污染。而且使用不会产生任何污染。光催化光催化制制 取取 氢氢 的的 方方 法法v利 用 天 然气、石 油、煤等化石能源通过热化 学法制氢；（技术成熟，不经济，不环保）v电解水制氢；（能耗大）v通过热化学及生物化学分解生物质制氢；（技术路径复杂）v 光催化分解水制氢光催化分解水制氢。（其中半导体光催化法最理想）光催化光催化 photocatalytic degradation reactions such as photo-oxidation of organic compounds
4、using oxygen molecules that are generally downhill reactions.1972年年 Fujishi ma和和 Honda 首次报道了可在以首次报道了可在以 Ti O2为为光阳极的光电化学电池中光阳极的光电化学电池中,用紫外光照射光阳极使水分解为用紫外光照射光阳极使水分解为 H2和和 O2,这是具有这是具有“里程碑里程碑”意义的一个重要发现意义的一个重要发现,这预示这预示着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃料。清洁的氢燃料。光催化光催化光催化分解水光催化分解水 的
5、反应机理的反应机理1.absorption of photons to form electronhole pairs.2.charge separation and migration of photogenerated carriers.3.Construct the active sites for redox reactions.h+e-Reduction OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE0 V）O2/H2（E1.23 V）e-e-+h+e-+h+e-h+h+hBulk recombinationSurface recombination光催化光催化半导体
6、微粒要完全分解水必须满足如下半导体微粒要完全分解水必须满足如下基本条件基本条件：半导体微粒禁带宽度半导体微粒禁带宽度 即能隙即能隙 必须大于水的分解电压必须大于水的分解电压 理论值理论值1.23eV;光生载流子光生载流子(电子和空穴电子和空穴)的的电位必须分别满足将水还原成电位必须分别满足将水还原成氢气和氧化成氧气的要求。具氢气和氧化成氧气的要求。具体地讲体地讲,就是光催化剂价带的位就是光催化剂价带的位置应比置应比 O2/H2O的电位更正的电位更正,而而导带的位置应导带的位置应 比比H2/H2O更负更负;光提供的量子能量应该大于光提供的量子能量应该大于半导体微粒的禁带宽度半导体微粒的禁带宽度。
7、683 1.80eV400 3.07eVEE 1.8eV光催化光催化太阳光谱图太阳光谱图设计在可见区内有强吸收的半导体材设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素。料是高效利用太阳能的关键性因素。UV Visible Infrared683 1.80eV400 3.07eV光催化光催化常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2
8、O（E1.23 V）2.4L绝大部分绝大部分只只能吸收能吸收不到不到5 5的太阳的太阳光光(紫外部紫外部分分)!光催化光催化 CdS禁带比较窄禁带比较窄,能够吸收可见光能够吸收可见光,并且导带和价带的位并且导带和价带的位置也与水的氧化还原电位相匹配置也与水的氧化还原电位相匹配,似乎可以完全分解水似乎可以完全分解水.但是但是由于由于 S 2-在水溶液中比水分子更容易被氧化在水溶液中比水分子更容易被氧化,所以很难生成氧所以很难生成氧气分子气分子,伴随着氢的产生伴随着氢的产生,CdS发生光腐蚀发生光腐蚀:光催化光催化 among these factors.A high degree of crys
9、tallinity is often required rather than a high surface area for water splitting because recombination between photogenerated electrons and holes is especially a serious problem for uphill reactions.光催化光催化(i)Stoichiometry of H2 and O2 evolution.(ii)Time course.(iii)Turnover number(TON)(iv)Quantum yie
10、ld.(v)Photoresponse.光催化光催化 半半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是成是一种颗粒对另一种颗粒一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。插层复合等。光催化光催化层间插入层间插入CdSCdS复合物光催化反应的复合物光催化反应的电子迁移模型电子迁移模型研究最多的是研究最多的是CdST i O 2 体系体系 CdS 在激发过程中产生的空穴留在其价
11、带中在激发过程中产生的空穴留在其价带中,而电子则从而电子则从CdS导带转移到导带转移到T i O 2 导带中导带中,这明显地增大了电荷分离和光这明显地增大了电荷分离和光催化反应效率催化反应效率.CdSVBCBhVBCBDDTiO2-layere-H2OH2h+2.4eV3.2eV光催化光催化光催化光催化在光催化剂(CdS)表面共担载还原(Pt)和氧化(PdS)双组份共催化剂，有效地解决了电子和空穴的分离和传输问题，利用牺牲试剂在可见光照射下取得了93%的产氢量子效率，已经接近自然界光合作用原初过程的量子效率水平。由于氧化共催化剂的担载有效地避免了光催化剂的光腐蚀现象，使该三元催化剂表现出很高的
12、稳定性，显示出重要的工业应用前景。光催化光催化光催化光催化作为层状复合氧化物的代表,K4Nb6O17 具有两种不同的层空间具有两种不同的层空间(层层 和层和层)交错形交错形成的二维结构成的二维结构,大部分负载的助催化剂大部分负载的助催化剂 NiO经过经过氧化还原处理后的超细氧化还原处理后的超细 Ni粒子粒子(0.5 nm)进入层进入层,少数沉积在催化剂表面少数沉积在催化剂表面.紫外光紫外光辐照下光生辐照下光生电子在层电子在层 还原水制氢气还原水制氢气,光生空穴在层光生空穴在层 氧氧化水制氧气化水制氧气.光催化光催化 La掺杂的掺杂的 Ni O/NaTaO3催化剂的扫描电镜结果催化剂的扫描电镜结
13、果表明表明,掺入掺入 La以后催化剂颗粒变小以后催化剂颗粒变小(0.10.7m),结晶度变高结晶度变高,并且具有非常独特的阶梯形表面结构并且具有非常独特的阶梯形表面结构.作者认为作者认为 La掺杂之后引起的颗粒尺寸减小和阶梯的掺杂之后引起的颗粒尺寸减小和阶梯的出现不但减少了光生电子和空穴迁移到表面活性位的出现不但减少了光生电子和空穴迁移到表面活性位的距离距离,还可能产生了新的活性位还可能产生了新的活性位,这些因素可能是催这些因素可能是催化剂光催化活性较高的主要原因化剂光催化活性较高的主要原因.光催化光催化光催化光催化光催化光催化Z 型光型光 催催 化化 剂剂光催化光催化光催化光催化光催化光催化展展望望 太太阳能的开发利用是人类进入阳能的开发利用是人类进入21世纪必须解决世纪必须解决的难题，而研制在的难题，而研制在可见光区高效稳定可见光区高效稳定的光催化材料是的光催化材料是今后利用太阳能制氢的关键内容。今后利用太阳能制氢的关键内容。应重视和加强光催应重视和加强光催化分解水的基础理论研究，此外，应化分解水的基础理论研究，此外，应建立光催化分解建立光催化分解水循环反应体系，重视光催化分解水制氢设备的研究。水循环反应体系，重视光催化分解水制氢设备的研究。光催化光催化光催化光催化光催化光催化
