1、第第9 9章章 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡和沉淀滴定和沉淀滴定9.1 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡 Precipitation dissolution equilibrium 9.2 沉淀滴定法沉淀滴定法 Precipitation titration 9.1.1 溶度积常数和溶解度溶度积常数和溶解度 Solubility-product constant and solubility9.1.2 离子积离子积:沉淀形成与沉淀溶解的判据沉淀形成与沉淀溶解的判据 Ion product:a criterion of formation of deposit and dissolution of de
2、posit 9.1.3 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动 Shift of precipitation-dissolution equilibrium 9.1 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡 Precipitation dissolution equilibrium 难溶强电解质难溶强电解质饱和饱和溶液中存在着多相离子平衡：溶液中存在着多相离子平衡：Ag+Cl-AgCl(s)9.1沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 此时，此时，饱和溶液饱和溶液中中AgCl的的浓度浓度即为即为其其溶解度溶解度,用用S(mol L-1）表示）表示：c(AgCl)=S(AgCl)=c(Ag+)=c(Cl-)或者或者S（g/
3、l）表示表示AgCl(aq)9.1.1 溶度积常数和溶解度溶度积常数和溶解度（solubility product constant and solubility）对通式：对通式：sp32432dm)/mol(SOdm)/mol(BaKccK-式中省略了式中省略了A和和B的离子电荷的离子电荷溶解与沉淀过程溶解与沉淀过程)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424溶解溶解沉淀沉淀m-n-ccKLmol/)(BL(A)/mol11sp.(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn溶度积常数溶度积常数.难溶强电解质的难溶强电解质的构型构型不同，不同，Ksp 表达式表达式也不同也不同Ksp的意义的
4、意义:同类型同类型,Ksp值越大,AmBn溶解度越大溶解度越大Ksp的性质：的性质：大小与离子浓度无关，受温度影响大小与离子浓度无关，受温度影响Ksp与与S S可以相互换算可以相互换算:平衡浓度平衡浓度1Lmol/icnSmS(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn.;4 2 ABBA AB)m()n(3sp32sp22spmnsp其它类推型或型KSSKKSSSK对对对对与溶解度概念应用范围不同，与溶解度概念应用范围不同，K Kspsp只用来表示难溶只用来表示难溶 电解质的溶解度；电解质的溶解度；K Kspsp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。用用K
5、Kspsp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型 化合物之间进行，溶解度则比较直观，可以判断化合物之间进行，溶解度则比较直观，可以判断不不 同类型难溶电解质的溶解能力同类型难溶电解质的溶解能力。Ksp与与S S两者之间有联系也有差别两者之间有联系也有差别(A)它们的S依次增加(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4 SolutionExampleExample下面叙述是否正确：下面叙述是否正确：分子式分子式溶度积溶度积 AgBr AgIAgCl1.810-10 Ag2CrO45.010-138.310-171.110-12溶解度溶解度/mol dm-3-3
6、1.310-57.110-79.110-106.510-5经计算可知：经计算可知：AgClAgBrAgI9.1.2 离子积和溶度积规则离子积和溶度积规则(沉淀形成与沉淀溶解的判据沉淀形成与沉淀溶解的判据)(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn对于对于AnBm饱和溶液：饱和溶液：m-n-KLmol/BLA/mol11sp.对于其它状态下的对于其它状态下的A An nB Bm m溶液：溶液：m-n-ccQLmol/)(BL(A)/mol11.根据根据K Kspsp与与Q Q相对大小确定溶液是否相对大小确定溶液是否处于饱和状态。处于饱和状态。(离子积离子积)(溶度积溶度积)Q Ksp 过饱和溶
7、液，沉淀析出过饱和溶液，沉淀析出沉淀形成和沉淀溶解的判据沉淀形成和沉淀溶解的判据溶度积规则溶度积规则(1)同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应(2)酸效应酸效应(3)配位效应配位效应(4)两种沉淀之间的关系两种沉淀之间的关系9.1.3 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动 (mobile of precipitation-dissolution equilibrium)同离子效应同离子效应(common ion effect)降低溶解度降低溶解度难溶强电解质饱和溶液中加入具有构晶离子的易溶电解质时难溶强电解质饱和溶液中加入具有构晶离子的易溶电解质时,难溶电解质溶解度下降。难溶电解质溶解度下降
8、。CaCO3(s)Ca2+CO32-Na2CO32Na+CO32-此即：此即：Q Kspyy(1)同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 同离子效应是吕同离子效应是吕查德里原理的又一种体现形式，重查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。分沉淀更完全。解解:在水中在水中SMg(OH)2=1.41.41010-4-4 mol.kg-1-15.65.61010-12-12=4=4S 3 3例题：例题：求求2525时时Mg(OH)2在水中在水中和在和在0.50.5mol.kg-1-1氨水中的溶解度氨水中
9、的溶解度。KSpMg(OH)2=5.6=5.61010-12-12 Kb (NH3)=1.771.771010-5-5yyyyMg(OH)2(s)=Mg2+2 OH-KSpMg(OH)2=yyyyb(Mg2+)byyb(OH-)b2NH3.H2ONH4+OH-初始浓度初始浓度/mol.kg-1-10.5 00平衡浓度平衡浓度/mol.kg-1-10.5-xxxKb (NH3.H2O)=yyx 20.5-xX=0.003Mg(OH)2(s)=Mg2+2 OH-平衡浓度平衡浓度/mol.kg-1-1s0.003+2s 在氨水中在氨水中初始浓度初始浓度/mol.kg-1-10.0030K Kspsp
10、=s(0.003+s)2s=s=6.26.21010-5-5 mol.kg-1-1 盐效应盐效应(Salt effect)增大溶解度增大溶解度 在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能可能含有共同离子或不含共同离子含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大而使难溶电解质的溶解度增大的作用的作用.但增加很少但增加很少。AgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25)0.000 0.001 0.005 0.010 1.278 1.325 1.385 1.427c(KNO3)/mol dm-3AgCl溶解度溶解度/10-5(mol d
11、m-3)仅增大仅增大25%下降到原来的下降到原来的 1/350.001 0.010 0.020 0.040 0.100 0.200 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023c(Na2SO4)/mol L-1S(PbSO4)/mmolL-1PbSOPbSO4 4在不同浓度在不同浓度NaNa2 2SOSO4 4 溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25 (25)盐效应盐效应 同离子效应同离子效应可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量 50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量 20%30%（2）酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度pHS/mol.kg-11634527Fe(
12、OH)3Cu(OH)2 难难溶溶金属氢氧化物的金属氢氧化物的 S-pH 图图 例如例如难溶金属氢氧化物的溶解难溶金属氢氧化物的溶解sp2nn OHOHH)(aqnOH(aq)M (s)M(OH)KQQ使加酸，溶于酸的氢氧化物溶于酸的氢氧化物 溶于酸也溶于碱的氢氧化物溶于酸也溶于碱的氢氧化物类似的化合类似的化合物，只要金物，只要金属具两性，属具两性，均可得到如均可得到如此曲线。如此曲线。如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。等。Zn2+(aq)Zn(OH)2沉淀沉淀Zn(OH)2溶解溶解43Al(OH)OH(s)Al(OH)O3HAl 3H(s)Al(OH)233fspKKK2H
13、SHCdCl )浓 4HCl(CdS(s)224Cl)Ag(NH 2NHAgCl(s)233Br)OAg(S O2SAgBr(s)32322322AgI IAgI(s)（3）配位效应）配位效应溶液中两个平衡同时存在时，使用新平衡的平衡常数溶液中两个平衡同时存在时，使用新平衡的平衡常数.用这种方法用这种方法计算，可使问题简化多了计算，可使问题简化多了.QuestionQuestion什么是多重平衡规则？什么是多重平衡规则？如何用它处理多重平衡问题？如何用它处理多重平衡问题？ClLmol100.1ILmol100.11313313AgNO Lmol100.1 逐滴加入后析出先析出 AgCl(s)A
14、gI(s)1L溶液溶液分步沉淀分步沉淀(fractional precipitation)（4）两种沉淀之间的平衡两种沉淀之间的平衡（equilibrium in two precipitation）I1)Ag(cCl2)Ag(c)(I(AgI)spcK)(Cl(AgCl)spcK317101103.8310101108.17108.1114Lmol103.81LmolI1)Ag(cCl2)Ag(c开始沉淀时AgCl)I(c)(Ag(AgI)2spcK717108.1103.8-15-110Lmol10Lmol106.4 沉淀分离沉淀分离法的理论根据是？法的理论根据是？实验实验问题问题AgI沉
15、淀完全否？沉淀完全否？与与 ,沉淀类型有关沉淀类型有关 沉淀类型相同沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同被沉淀离子浓度相同,小者先沉淀小者先沉淀,大者后沉淀大者后沉淀;沉淀类型不同沉淀类型不同,要通过计算确定要通过计算确定spKspKspK分步沉淀的次序分步沉淀的次序 与被沉淀离子浓度有关与被沉淀离子浓度有关先析出时当也可能先析出时当AgCl ,)I(102.2)Cl()(I102.2 )I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl()I()(AgI)Cl()(AgCl,)(Ag)Ag(AgCl ,)I()Cl(661710spspspspI2Cl1cccccKKccKcKccccQ
16、uestion Question 在含有在含有0.10 molL-1 Fe3+和和 0.10 molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在仍留在溶液中，应控制溶液中，应控制 pH为多少为多少?Solution 3.2 104.0 Fe(OH)7.15 102.0 Ni(OH)pH 沉淀完全 pH 开始沉淀 383 15 2 spK 可控制可控制 pH=4，这个结果在试剂提纯和离子分这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用离中非常有用.沉淀的转化沉淀的转化（Conversion of precipitation）243234SO(s)aCOC CO(s)CaSO)
17、(Ca)(CO)(Ca)(SO223224ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK96108.2101.93103.3 在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂,使其形成使其形成更难更难溶溶的另一种沉淀的另一种沉淀,称称沉淀的转化沉淀的转化。类型相同，类型相同，大（易溶）者向大（易溶）者向 小（难溶）者转化小（难溶）者转化 二者二者 相差越大转化越完全相差越大转化越完全 类型不同，计算反应的类型不同，计算反应的KspKspKspK9.2 沉淀滴定法沉淀滴定法 Precipitation titration9.2.1 莫尔法莫尔法 Mohr method铬酸钾作
18、指示剂铬酸钾作指示剂9.2.2佛尔哈德法佛尔哈德法Volhard method 铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂9.2.3 法扬司法法扬司法 Fajans method 吸附指示剂吸附指示剂9.2.4 银量法的标准溶液银量法的标准溶液 Standard solution of argentimetry指示剂：指示剂：K2CrO4 滴定剂：滴定剂：AgNO3(0.1molL-1)一、一、测定原理测定原理分步沉淀法分步沉淀法（溶解度小的先沉淀）（溶解度小的先沉淀）测定测定Cl-，加入，加入K2CrO4，用用AgNO3滴定。滴定。化学计量点化学计量点spAg+Cl=AgCl（白）（白）Ksp=1.810
19、10,S=1.3105滴定终点滴定终点ep2Ag+CrO42=Ag2CrO4 （砖红色砖红色）Ksp=2.01012,S=7.9105即终点在化学计量点之后即终点在化学计量点之后二、二、滴定条件滴定条件当当Ag+2 CrO42 Ksp，产生产生Ag2CrO4。CrO42 偏高，终点提前；偏高，终点提前；CrO42 过低，终点推后。过低，终点推后。1.指示剂的用量指示剂的用量K2CrO4的浓度的浓度 如果要求终点恰好在化学计量点附近出现Ag+moldm-3=(1.81010)1/2 理论计算理论计算K2CrO4显黄色，显黄色，=1.3105 moldm-3 CrO42=2.01012/(1.31
20、05)2=1.2102 moldm-3 实际实际CrO42 =510-3 molL，尽管会引入正误差，但终点明显。终点明显。浓度较高时影响终点观察浓度较高时影响终点观察2.酸度酸度 若若酸度太强酸度太强，则则2H+2CrO42=2HCrO4 =Cr2O72+H2O Ag2 CrO4 Cr2O72 +Ag+若若碱性太强碱性太强，则则2Ag+2OH=2AgOH Ag2O+H2O终点拖后终点拖后实际要求溶液的实际要求溶液的pH值值6.510.5之间。之间。滴定前滴定前 酸性太强酸性太强用用NaHCO3或或CaCO3中和中和 碱性太强碱性太强用用HNO3中和中和 缺点：选择性较差，干扰大缺点：选择性较
21、差，干扰大 生成沉淀生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、Mm(OH)n等等 Ag+优点：优点：简单、准确简单、准确 直接法测直接法测Cl-、Br-；返滴定法；返滴定法测测Ag+。吸附现象吸附现象不可测不可测I-、SCN-Ag+X =AgXAgX吸附过量的吸附过量的X，故需用力振摇，避免终点提前。故需用力振摇，避免终点提前。I 吸附作用最大，误差大吸附作用最大，误差大 故莫尔法只用于测定故莫尔法只用于测定X中的中的Cl,BrCl Br I 吸附作用吸附作用 指示剂：指示剂：铁铵矾铁铵矾 NH4Fe(SO4)212H2O，Fe3+一、一、测定原理测定原理（1）直接滴定法测定水中）直接滴定法测定
22、水中Ag+滴定剂：滴定剂：NaSCN 或或 KSCN 或或 NH4SCN Ag+SCN=AgSCN(白白)Ksp=4.910-13 SCN+Fe3+=Fe(SCN)2+（血红）（血红）K=200滴定当当FeSCN2+=6 10-6 molL-1 即显即显红色红色.Fe3+Ag+(被被测物测物)终点终点（2）返滴定法测定水中）返滴定法测定水中X 及及SCN 滴定：滴定：SCN +Ag+（剩余）（剩余）=AgSCN 终点：终点：SCN +Fe3+=Fe(SCN)2+3Fe Fe(SCN)2+SCN-X-+Ag+(过量过量)=AgX +Ag+(剩余剩余)AgSCN 1）HNO3介质介质2）加入过量加
23、入过量 一定量一定量AgNO3 3）加入铁铵矾加入铁铵矾 指示剂指示剂 NH4SCN标准溶液标准溶液 其中滴定其中滴定Cl-时，时，到达终点后，到达终点后，系统存在系统存在AgCl和和AgSCN两种沉两种沉淀淀，振荡，红色退去，因为：振荡，红色退去，因为：Ksp(AgSCN)=2.0 10-12 Ksp(AgCl)=3.210-10Fe(SCN)2+=SCN +Fe3+AgSCNAgCl+SCN=AgSCN+Cl测定测定Br、I时，是否有沉淀转化现象发生？时，是否有沉淀转化现象发生？Ksp(Agl,AgBrI)SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄（5）酸度控制，保证指示剂电离出足够的阴离子
24、）酸度控制，保证指示剂电离出足够的阴离子1.标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法间接配制法：间接配制法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度 比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液 的浓度方法的浓度方法直接配制法：直接配制法：基准物质基准物质 称量称量 溶解溶解 定量转移至容量定量转移至容量 瓶瓶 稀释至刻度稀释至刻度 根据称量的质量和体积计算根据称量的质量和体积计算 标准溶液的准确浓度标准溶液的准确浓度方方 法：法：直接配制法或间接配制法，视直接配制法或间接配制法，视AgNO3纯度而定纯度而定标定基准：标定基准：NaCl系统误差系统误差:标定方法和测定方法相同标定方法和测定方法相同,抵消方法的系统误差抵消方法的系统误差
