1、无机化学无机化学第第6章章 酸碱理论与解离平衡酸碱理论与解离平衡无机化学无机化学第第6章章 酸碱理论与解离平衡酸碱理论与解离平衡 6.1 酸碱理论酸碱理论 6.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡 6.3 缓冲溶液缓冲溶液 6.4 盐类水解盐类水解无机化学无机化学 酸碱是重要的化工原料。酸碱反应是生物化学、酸碱是重要的化工原料。酸碱反应是生物化学、地质学以及人类日常生活中常见的、且很重要的一地质学以及人类日常生活中常见的、且很重要的一类反应。类反应。人的血液人的血液pH要保持在要保持在7.357.45之间；之间；胃中消化液的主要成分是稀胃中消化液的主要成分是稀HCl；土壤和水的酸碱性对
2、某些植物和动物的生长有重土壤和水的酸碱性对某些植物和动物的生长有重大的影响；大的影响；地质过程这中岩石的风化、钟乳石的形成的等也地质过程这中岩石的风化、钟乳石的形成的等也受到水的酸碱性的影响。受到水的酸碱性的影响。前言：前言：无机化学无机化学6.1.1 酸碱电离的发展酸碱电离的发展 6.1.2 酸碱质子理论酸碱质子理论6.1.3 酸碱电子理论酸碱电子理论 6.1酸碱理论酸碱理论6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学 人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深、由低级到人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深、由低级到高级的认识过程。高级的认识过程。最初最初 酸：酸：有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物
3、质有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质 碱：碱：有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝，并能与酸有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝，并能与酸 反应生成盐和水的物质反应生成盐和水的物质 18世纪：所有的酸都含有世纪：所有的酸都含有O元素元素 19世纪：酸中的共同元素是世纪：酸中的共同元素是H，而不是而不是O5.1 5.1 酸碱理论酸碱理论6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论6.1.1 酸碱理论的发展酸碱理论的发展无机化学无机化学 1884年，年，S.Arrhenius 提出酸碱电离理论；提出酸碱电离理论；1923年，年，J.N.Brnsted、T.M.Lowry分别分别 提出酸碱质子理论；提出酸碱质子理论
4、；1923年，年，Lewis 提出酸碱电子理论。提出酸碱电子理论。6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学 酸碱反应酸碱反应中和反应，其实质是中和反应，其实质是 H+和和OH-作用生成作用生成 H2O:H H+OH+OH-H H2 2O O 首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从现象到本质的一次飞跃识从现象到本质的一次飞跃 对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用应用 局限性：把酸、碱只限于水溶液；局限性：把酸、碱只限于水溶液；把碱限制为把碱限制为氢氧化物氢
5、氧化物6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论酸碱电离理论的贡献与局限：酸碱电离理论的贡献与局限：无机化学无机化学 6.1.2 酸碱质子理论酸碱质子理论1 1。酸碱定义：酸碱定义：酸碱的质子论认为：酸碱的质子论认为：凡能释放质子凡能释放质子(proton)proton)H H+的分子或离子是的分子或离子是酸酸；凡能凡能接受接受质子质子H H+的分子或离子是的分子或离子是碱碱。实例：实例：HAcHAc H H+Ac +Ac（反应不能独立存在）反应不能独立存在）实质：实质：HAcHAc +H +H2 2O O H H3 3O O+Ac +Ac2 2。质子传递反应质子传递反应通式：通式：酸酸1 1 +碱碱2
6、 2 酸酸2 2 +碱碱1 1 H H+无机化学无机化学质子传递反应说明：质子传递反应说明：（1 1）口诀）口诀1 1：有碱才有酸，有酸才有碱。有碱才有酸，有酸才有碱。酸半反应酸半反应-酸给出质子形成共轭碱的反应酸给出质子形成共轭碱的反应 碱半反应碱半反应-碱接受质子形成共轭酸的反应碱接受质子形成共轭酸的反应质子传递反应质子传递反应由酸半反应和碱半反应组成，由酸半反应和碱半反应组成，每个半反应都不能单独存在。每个半反应都不能单独存在。（2 2）口诀）口诀2 2：酸可变碱，碱可变酸。酸可变碱，碱可变酸。酸碱反应的实质是质子的转移，质子的转移使酸碱互换。酸碱反应的实质是质子的转移，质子的转移使酸碱
7、互换。共轭酸碱对共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base).conjugated pair of acid-base).在同一个质子传递反应式中，因得失一个质子而相互转换在同一个质子传递反应式中，因得失一个质子而相互转换的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。无机化学无机化学酸 H+碱422252252362233334342424 42O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH POH HPO HPOH POH AcH HAc 共轭碱共轭酸共轭酸碱对6.1 6.1 酸碱理
8、论酸碱理论例：例：无机化学无机化学（3 3）口诀）口诀3 3：酸就是碱，碱就是酸酸就是碱，碱就是酸两性物质：两性物质：在质子转移反应中，既可给出质子又可接受质子的物质称为在质子转移反应中，既可给出质子又可接受质子的物质称为两性物质。两性物质。实例：实例：共轭碱共轭碱 -H H+两性物质两性物质 +H H+共轭酸共轭酸 OHOH-H H2 2O O H H3 3O O+Ac Ac-HAcHAc H H2 2AcAc+NH NH2 2-NHNH3 3 NHNH4 4+两性物质两性物质1-1-溶剂分子溶剂分子两性物质表现酸碱性的平台，溶剂都是两性物质两性物质表现酸碱性的平台，溶剂都是两性物质无机化学
9、无机化学共轭碱共轭碱 -H H+两性物质两性物质 +H H+共轭酸共轭酸 COCO3 32-2-HCOHCO3 3 H H2 2COCO3 3 HPO HPO4 42-2-H H2 2POPO4 4 H H3 3POPO4 4 PO PO4 43-3-HPOHPO4 42-2-HPOHPO4 42-2-两性物质两性物质2-2-两性阴离子两性阴离子 例：无机化学无机化学共轭碱共轭碱 -H H+两性物质两性物质 +H H+共轭酸共轭酸 NHNH2 2CHCH2 2COOCOO NHNH3 3+CHRCHRCOOCOO NHNH3 3+CHCH2 2COOHCOOH 两性物质两性物质3-3-氨基酸（
10、通式为氨基酸（通式为NHNH3 3+CHRCHRCOOCOO）例如：例如：甘氨酸（甘氨酸（NHNH3 3+CHRCHRCOOCOO）NHNH3 3+CHCH2 2COOCOO+H+H2 2O O NH NH2 2CHCH2 2COOCOO+H+H3 3O O+K Ka a=1.56=1.5610101010NHNH3 3+CHCH2 2COOCOO+H+H2 2O O NH NH3 3+CHCH2 2COOH+OHCOOH+OH K Kb b=2.24=2.2410101212 无机化学无机化学两性物质两性物质4-4-弱酸弱减盐弱酸弱减盐-如：如：NHNH4 4AcAc NHNH4 4+H +
11、H2 2O O NH NH3 3 +H+H3 3O O+Ac Ac +H +H2 2O O HAcHAc +OH +OH 共轭碱共轭碱 -H H+两性物质两性物质 +H H+共轭酸共轭酸 NHNH3 3 NHNH4 4AcAc HAcHAc 无机化学无机化学 酸碱中和反应是质子转移反应酸碱中和反应是质子转移反应 H3O+(aq)+OH-(aq)2H2O(l)H+6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论小结：小结：酸碱反应的类型酸碱反应的类型无机化学无机化学 酸碱解离反应是质子转移反应酸碱解离反应是质子转移反应 如如HAc在水溶液中的解离反应是由给出质子在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子
12、的半反应组成的：的半反应和接受质子的半反应组成的：HAc(aq)H+Ac(aq)H+H2O(l)H3O+(aq)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)H+6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学 水的自身解离反应也是质子转移反应水的自身解离反应也是质子转移反应 H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)水是两性物质水是两性物质HSO4-、H2PO4-、HPO42-、HCO3-等均为等均为两性物质两性物质6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应盐类水解反应也是离子酸碱的质
13、子转移反应 NaAc水解：水解：NHNH4 4ClCl水解水解:酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac+H2O OH+HAcH+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4+H2O H3O+NH36.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学 非水溶液中的酸碱反应非水溶液中的酸碱反应 NH4Cl的生成：的生成：液氨中的酸碱中和反应液氨中的酸碱中和反应：(1)(2)(2)1(Cl NH NH HCl43碱酸碱酸H+NaCl 2NH NaNH ClNH324H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)不论在水不论在水溶液中、气相溶液中、气相中，还是苯溶中，还是苯溶液中均能发生液中均能发生6.1 6.1 酸碱
14、理论酸碱理论无机化学无机化学3 3。质子传递反应的方向质子传递反应的方向在质子转移反应中，存在着争夺质子的过程。在质子转移反应中，存在着争夺质子的过程。酸碱反应的结果必然是酸碱反应的结果必然是由较强的酸和较强的碱作用由较强的酸和较强的碱作用，向着向着生成较弱的酸和较弱的碱生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。的方向进行。相互作用的相互作用的酸和碱愈强酸和碱愈强，反应反应就进行得就进行得愈完全愈完全。无机化学无机化学4 4。酸碱的强度。酸碱的强度判断酸碱的强度是酸碱理论中的一个重要内容，酸碱的强度用判断酸碱的强度是酸碱理论中的一个重要内容，酸碱的强度用相应的酸碱反应的平衡常数表示，相应的酸碱反应的平
15、衡常数表示，分别称为分别称为酸常数（酸常数（K Ka a）和碱常数（和碱常数（K Kb b）。酸碱的强度的影响因素酸碱的强度的影响因素（1 1）本性的影响）本性的影响在水溶液体系在水溶液体系 K Ka a K Kb b =K=KW W所以：所以：在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。口诀口诀4 4：强酸的共轭碱是弱碱；强碱的共轭酸是弱酸；强酸的共轭碱是弱碱；强碱的共轭酸是弱酸；无机化学无机化学例如：例如：HAcHAc的酸常数的酸常数：HAcHAc+H+H2 2O O H H3 3O O+Ac+Ac-K Ka a =1.76=1.76
16、10105 5同同HAcHAc的电离常数的电离常数 对应共轭碱对应共轭碱AcAc-的碱常数：的碱常数：AcAc-+H+H2 2O O OH OH-+HAc HAc K Kb b =K KW W/K/Ka a（同同AcAc盐的水解常数盐的水解常数 ）=1.01.010101414/1.761.7610105 5 =5.68=5.68 10101010例题例题6-66-6已知甲酸已知甲酸HCOOH HCOOH 的的 K Ka a 为为1.781.7810104 4,求求 HCOOHCOO 的的 K Kb b。解：解：HCOOHCOO 是是HCOOHHCOOH的共轭碱的共轭碱 K Kh h =K K
17、b b=K Kw w /K/Ka a =1.00=1.00101014 14/(1.78/(1.7810104 4)=5.62 =5.62101011 11 无机化学无机化学OHNHHCOAc POH HSO ClO OHNHCOHHAc POHSOHHClO 334244243243424碱性：酸性：酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学说明：说明：（1 1）在酸碱质子理论中，只有共轭酸碱的概念没有盐的概念。在酸碱质子理论中，只有共轭酸碱的概念没有盐的概念。（2 2）一般化学手册中不常列出离子酸、离子碱的质子转移平衡一般化学手册中不常列出离子
18、酸、离子碱的质子转移平衡常数，但根据已知分子酸的常数，但根据已知分子酸的 K Ka a(或分子碱的或分子碱的 K Kb b），），可以方便地可以方便地计算其共轭离子碱的计算其共轭离子碱的 K Kb b 或共轭离子酸的或共轭离子酸的 K Ka a。（3 3）附录中列有一些物质的质子转移平衡常数，供参考。附录中列有一些物质的质子转移平衡常数，供参考。无机化学无机化学（2 2）溶剂的影响）溶剂的影响-拉平效应与分辨效应拉平效应与分辨效应 由于质子酸和质子碱的酸碱性，要通过溶剂分子来转移质子由于质子酸和质子碱的酸碱性，要通过溶剂分子来转移质子方可体现，同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。方可体现
19、，同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。例：例：HNOHNO3 3HNOHNO3 3 +H +H2 2O O H H3 3O O+NO+NO3 3 （在水中为强酸在水中为强酸 ）HNOHNO3 3 +HAcHAc H H2 2AcAc+NO +NO3 3 （在冰醋酸为弱酸）在冰醋酸为弱酸）HNOHNO3 3 +H +H2 2SOSO4 4 H H2 2NONO3 3+HSO +HSO4 4（在纯硫酸中为碱在纯硫酸中为碱 ）讨论：讨论：在水中无法区分在水中无法区分HNOHNO3 3 与与H H2 2SOSO4 4酸性强弱，存在酸性强弱，存在“拉平效应拉平效应”，在冰醋酸中比较，在冰醋酸中比较
20、，H H2 2SOSO4 4 的酸性比的酸性比HNOHNO3 3强，存在强，存在“分辨效应分辨效应”。-非水溶剂非水溶剂的出现，扩大了科学研究的范围。的出现，扩大了科学研究的范围。无机化学无机化学 区分效应区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的弱区分开来，称为溶剂的“区分效应区分效应”。例如，例如，H2O可以区分可以区分HAc、HCN酸性的强弱。酸性的强弱。105105.8 101.8 HCN HAc aK6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学 拉平效应拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的用
21、，称为溶剂的“拉平效应拉平效应”。强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中完全解离，水能够同等程度地将强酸在水中完全解离，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取过等强酸的质子全部夺取过来，以水来区分它们给出质子能力的差别就不来，以水来区分它们给出质子能力的差别就不可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平了。用，水把它们之间的强弱差别拉平了。6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学酸碱质子理论扩大了酸碱的范畴，加深了酸碱质子理论扩大了酸碱的范畴，
22、加深了人们对酸碱的认识。人们对酸碱的认识。但它也存在着局限性，它只限于质子的但它也存在着局限性，它只限于质子的“授授”与与“受受”，因此无法解释无质子参与的，因此无法解释无质子参与的酸碱反应。酸碱反应。6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论酸碱质子理论的贡献与缺陷酸碱质子理论的贡献与缺陷无机化学无机化学Lewis 酸酸：凡是能够接受电子对的分子、离子：凡是能够接受电子对的分子、离子 或原子。如或原子。如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。等。Lewis 碱碱：凡是能够给出电子对的离子或分子。：凡是能够给出电子对的离子或分子。如如:X-,:NH3,:CO,H2O:等。等。即：即：酸是电子对的接受体酸是电
23、子对的接受体(electron pair acceptor)碱是电子对的给予体碱是电子对的给予体(electron pair donor)6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论6.1.2 酸碱电子理论（酸碱电子理论（Lewis 酸碱理论酸碱理论）(1)定义定义:无机化学无机化学23333NH NH CuNH NH Cu2+4 NH3ClHHNH H NH HCl3 FFBF F BF3 +F 酸碱反应的实质酸碱反应的实质是酸碱之间以是酸碱之间以共价配键共价配键相结合，生相结合，生成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化
24、学(2)酸碱反应的类型酸碱反应的类型 酸碱加合反应，如酸碱加合反应，如 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+碱取代反应，如碱取代反应，如 HCN+H2O H3O+CN 酸取代反应，如酸取代反应，如 Al(OH)3+3H+Al3+3H2O 双取代反应，如双取代反应，如 HCl+NaOH NaCl+H2O 6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学(3)软硬酸碱概念软硬酸碱概念 软硬酸碱是根据路易斯酸的受电子原子和路易斯软硬酸碱是根据路易斯酸的受电子原子和路易斯碱的给电子原子的价电子性质的不同而对路易斯酸碱碱的给电子原子的价电子性质的不同而对路易斯酸碱的进一步分类。的进一步分类。硬碱硬碱(
25、hard bases)：碱中给电子原子不易失碱中给电子原子不易失去电子，它较紧密的保护它的价电子，电负性去电子，它较紧密的保护它的价电子，电负性大，难变形，不易被氧化，即原子对外层电子大，难变形，不易被氧化，即原子对外层电子的吸引力强。的吸引力强。软碱软碱(soft bases)：碱中给电子原子易失去碱中给电子原子易失去电子，易极化变形，电负性小，即原子对外层电子，易极化变形，电负性小，即原子对外层电子的吸引力弱。电子的吸引力弱。6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学 硬酸硬酸(hard acids)：酸中受电子原子的体积酸中受电子原子的体积小，带正电荷多、没有易变形和易失去的电子，
26、小，带正电荷多、没有易变形和易失去的电子，即受电子原子对外层电子的吸引力很强。即受电子原子对外层电子的吸引力很强。软酸软酸(soft acids)：酸中受电子原子的体积酸中受电子原子的体积大，带正电荷少或不带电荷，有若干易变形或大，带正电荷少或不带电荷，有若干易变形或易失去的电子，即受电子原子对外层电子的吸易失去的电子，即受电子原子对外层电子的吸引力弱。引力弱。介于软硬之间的酸碱称为介于软硬之间的酸碱称为边界酸碱边界酸碱。6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学硬酸硬酸：接受电子对的原子（离子）接受电子对的原子（离子）正电荷高，正电荷高，半径小，半径小，极化率小，极化率小，变形性低，变
27、形性低，即对外层电子拉得紧的物种，即对外层电子拉得紧的物种，如如H+,Li+,Be2+,Mg2+,Al3+软酸：软酸：接受电子对的原子（离子）接受电子对的原子（离子）正电荷低或电荷为零，正电荷低或电荷为零，半径大，半径大，极化率大，极化率大，易变形，易变形，对外层电子拉得不紧的物种，对外层电子拉得不紧的物种，如如Fe,Hg2+,Cu+,Ag+,Au+等；等；交界酸交界酸界于两者之间的酸如界于两者之间的酸如Fe2+,Cu2+,Co2+等。等。无机化学无机化学硬碱：硬碱：其给出电子对的原子其给出电子对的原子电负性大，电负性大，极化率小，极化率小，难被氧化，难被氧化，对外层电子拉得紧，对外层电子拉得
28、紧，即难失去电子的物种，即难失去电子的物种，如如F-,OH-等；等；软碱软碱：其给出电子对的原子其给出电子对的原子电负性小，电负性小，极化率大，极化率大，易被氧化，易被氧化，对外层电子拉得不紧，对外层电子拉得不紧，即易失去电子的物种，即易失去电子的物种，如如I-,CN-等；等；交界碱交界碱界于两者之间的碱界于两者之间的碱无机化学无机化学 一种元素属于哪类不是固定的，它随电荷不一种元素属于哪类不是固定的，它随电荷不同而改变。同而改变。例如例如:Fe3+是硬酸，是硬酸，Fe2+则是交界酸则是交界酸;Cu2+是交界酸而是交界酸而Cu+为软酸为软酸;SO42是硬碱，是硬碱，SO32是交界碱，是交界碱，
29、S2O32则是则是软碱。软碱。6.1 6.1 酸碱理论酸碱理论无机化学无机化学表表6-1列出了部分软硬酸碱。列出了部分软硬酸碱。值得注意的是：值得注意的是：（1）在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异，在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异，如如Zn、Cd、Hg同属软酸，同属软酸，但其软度为但其软度为ZnCd500=555500 H H+=aacK无机化学无机化学（2 2）一元弱碱）一元弱碱（与上同理）（与上同理）：M OH M OH M M+OH+OH-当当 C Cb b /K/Kb b 500500 ，C Cb b OHOH-，C Cb b OHOH-=C Cb b 成立。成立。K Kb b=
30、OH=OH-2 2/C Cb b 讨论：讨论：温度一定，温度一定，K Ka a 和和K Kb b 是与浓度无关的常数，是与浓度无关的常数，所以，所以，C Ca a 越大，越大，H H+越大；越大；C Cb b 越大，越大，OHOH-越大越大。00H H-=bbcK无机化学无机化学 一元弱酸一元弱酸(弱碱弱碱)溶液溶液 H H+和和pHpH值计算公式值计算公式：)lglg(21pHHHAHAcKcKaapOH14pH)lglg(21pOHOHBBcKcKbb6.2 6.2 弱酸弱碱的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学6.2.3 多元弱酸溶液的解离平衡多元弱酸溶液的解离平衡含有一个以上可以
31、置换的氢原子的酸称为含有一个以上可以置换的氢原子的酸称为多元酸多元酸。如：如：H H2 2SOSO4 4、H H2 2C C2 2O O4 4、H H2 2COCO3 3、H H3 3POPO4 4等等（1 1）多元弱酸的解离平衡）多元弱酸的解离平衡：多元弱酸的水溶液是一个复杂的酸碱平衡系统，其电离是分步进行的，多元弱酸的水溶液是一个复杂的酸碱平衡系统，其电离是分步进行的，例：例：在在0.100 0.100 mol mol L L1 1 H H2 2COCO3 3溶液中，溶液中，H H+分别来自不同的平衡试，分别来自不同的平衡试，但但 H H+是同一个值。是同一个值。H H2 2COCO3 3
32、 H H+HCO+HCO3 3-C Ca a-X X+Y X-Y-X X+Y X-Y C Ca a X X X X 3231)()()(COHCHCOCHCKa4.474.4710107 7HCOHCO3 3-H H+CO+CO3 32-2-X-Y X+Y Y X-Y X+Y Y X X X X 3232)()()(HCOCCOCHCKa=4.68=4.6810101111无机化学无机化学解：解：近似处理近似处理3 3：对于多元弱酸，当对于多元弱酸，当 K Ka1 a1 比比K Ka2 a2 大大10102 2 倍时，可忽略第二步及以后倍时，可忽略第二步及以后的电离反应，当作一元弱酸处理。的电
33、离反应，当作一元弱酸处理。则：则：H H+H H2 2A A=X X3233COHOHHCOK Ka1a1=X X2 2/C/Ca a=4.474.4710107 7 H H+=X X=aacK=4.474.4710107 7 0.100=2.09 0.100=2.09 10 10 4 4 mol mol L L1 1 K Ka2a2 =3323HCOOHCO=X Y/X=X Y/X=4.684.6810101111 COCO3 32-2-=Y=Y=K Ka2a2=4.684.6810101111 无机化学无机化学讨论：讨论：在在H H2 2COCO3 3溶液中，溶液中，H H+是同一个值，是
34、同一个值，H H+分别来自上述分别来自上述各个平衡，即溶液中各个平衡，即溶液中H H+的平衡浓度。然而：的平衡浓度。然而：（a a）当当K Ka1 a1 c ca a 20 20 K Kw w 时，可忽略水的质子自递平衡。时，可忽略水的质子自递平衡。（b b）C Ca a/K/Ka a 500500，C Ca a HH+C Ca a （C C）X X（2.09 2.09 10 10 4 4 ）Y Y（4.684.6810101111 ）即即X+Y X X+Y X，X-Y XX-Y X合理。合理。K Ka1a1 K Ka2a2（K Ka1 a1/K/Ka2 a2 10102 2 ），），可忽略第
35、二步及以后的质子可忽略第二步及以后的质子转移反应所产生的转移反应所产生的H H3 3O O+，将多元酸当作一元弱酸处理将多元酸当作一元弱酸处理。（d d）对于二元酸，对于二元酸，酸根酸根离子的平衡浓度恰好等于离子的平衡浓度恰好等于K Ka2a2 即即 COCO3 32 2=K=Ka2 a2 无机化学无机化学例题例题6-126-12 计算计算0.1000.100mol mol L L1 1 H H3 3POPO4 4 溶液的溶液的pHpH值，值，并求并求 H H2 2POPO4 4 、HPO HPO4 42 2、PO PO4 43 3 和和 OHOH 。解：解：已知已知K Ka1 a1=7.52
36、=7.5210103 3 ，K Ka2 a2=6.23=6.2310108 8 ，K Ka3a3=2.20=2.2010101313 当当K Ka1 a1 c ca a 20K20Kw w 时时,忽略水的质子自递平衡；忽略水的质子自递平衡；当当K Ka1a1K Ka2a2K Ka3a3 ，K Ka1a1/K/Ka2a2 10102 2 时，可忽略第二步及以后的时，可忽略第二步及以后的质子转移所产生的质子转移所产生的H H+，当一元弱酸处理，当一元弱酸处理，则：则：H H+H H2 2POPO4 4 ，HH3 3POPO4 4 c ca a=0.100 mol=0.100 mol L L1 1
37、因因c ca a/K/Ka1a1=0.100/7.52=0.100/7.5210103 3 500 500，故用近似公式故用近似公式(6-36)(6-36)计算计算 无机化学无机化学20.100107.524)10(7.52107.52aa12a1a132332c4KKKH =2.39102 mol L1 pH=lg(2.39102)=1.62 H2PO4H+=2.39102 mol L1 242324POHOHHPOaK得 HPO42Ka2=6.23108 324334HPOOHPOaK得PO43=5.731019 mol L1 OH=Kw /H+=1.001014/2.39102 =4.1
38、81013 mol L1 无机化学无机化学 多元弱酸多元弱酸(弱碱弱碱)溶液溶液 H H+和和pHpH值计算公式值计算公式：221HaaKAcKnW11pOH14pHOHabbKKKcK注意：6.2 6.2 弱酸弱碱的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学第第6章章 酸碱理论与解离平衡酸碱理论与解离平衡 6.1 酸碱理论酸碱理论 6.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡 6.3 缓冲溶液缓冲溶液 6.4 盐类水解盐类水解无机化学无机化学6.3 缓冲溶液缓冲溶液6.3.1 电离平衡的影响因素电离平衡的影响因素6.3.2 缓冲溶液及缓冲原理缓冲溶液及缓冲原理6.3.3 缓冲溶液缓冲溶液
39、pH值的近似计算值的近似计算6.3.4 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围6.3.5 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制 无机化学无机化学前言：前言：缓冲作用在生物等方面的重要意义缓冲作用在生物等方面的重要意义（a a）人体血液人体血液维持维持pHpH值在值在7.357.457.357.45左右，仅相差左右，仅相差0.10.1pHpH，因为这一因为这一pHpH值范围最适于细胞代谢及整个机体的生存。值范围最适于细胞代谢及整个机体的生存。血浆中：血浆中：H H2 2COCO3 3HCOHCO3 3-、H H2 2POPO4 4-HPOHPO4 42-2-H Hn nP P H Hn n-1-1b b（
40、H Hn nP P代表蛋白质）代表蛋白质）红细胞中：红细胞中：H H2 2bbHbHb-1-1（H H2 2b b代表血红蛋白）代表血红蛋白）H H2 2bObO2 2HbOHbO2 2-（H H2 2bObO2 2代表氧合血红蛋白）代表氧合血红蛋白）H H2 2COCO3 3HCOHCO3 3-、H H2 2POPO4 4-HPOHPO4 4-在这些缓冲系中，在这些缓冲系中，H H2 2COCO3 3HCOHCO3 3-缓冲系在血液中浓度最高，缓冲能缓冲系在血液中浓度最高，缓冲能力最大，在维持血液正常力最大，在维持血液正常pHpH之中发挥的作用最重要之中发挥的作用最重要（b b）土壤土壤中均
41、含有碳酸及其盐类，土壤腐植质酸及其盐类组成缓冲对，中均含有碳酸及其盐类，土壤腐植质酸及其盐类组成缓冲对，土壤溶液是很好的缓冲溶液，具有较稳定的土壤溶液是很好的缓冲溶液，具有较稳定的pHpH值，有利于微生物的正常值，有利于微生物的正常活动和农作物的发育生长。活动和农作物的发育生长。无机化学无机化学6.3.1 电离平衡的影响因素电离平衡的影响因素（1 1）电离程度的表示电离程度的表示-电离度电离度 (degree of dissociation)(degree of dissociation)它是指电解质达到解离平衡时，它是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有的分子总数之比。已解离的分子数
42、和原有的分子总数之比。原有分子总数已解离的分子数=无机化学无机化学（2 2）酸碱浓度对电离度的影响）酸碱浓度对电离度的影响-稀释定律稀释定律 HB +HHB +H2 2O O H H3 3O O+B +B c cc c c c c c当：当：5%5%，则则1 111，K Ka a=c=c2 2 对弱碱有：对弱碱有：此关系称为稀释定律此关系称为稀释定律：同一弱电解质的解离度与其溶液浓度的平方根成反比同一弱电解质的解离度与其溶液浓度的平方根成反比 。K Ka a =3HBBOH=cccc=12c=cKa=cKb无机化学无机化学（2 2）盐效应）盐效应(salt effect)salt effect
43、)在弱电解质溶液中，加入易溶解强电解质后，使弱电解质离在弱电解质溶液中，加入易溶解强电解质后，使弱电解质离解度增大的现象称为盐效应。解度增大的现象称为盐效应。如在如在1.01.0L0.10mol/L0.10mol/LHAcLHAc溶液中加入溶液中加入0.100.10mol/mol/LNaClLNaCl时，时，能使能使 从从1.331.331010-2-2增加到增加到1.71.71010-2-2。其其原因原因是：是：由于易溶强电解质的加入，溶液中单位体积内的由于易溶强电解质的加入，溶液中单位体积内的离子数目增多，异电荷离子间相互作用增强，妨碍了离子的自离子数目增多，异电荷离子间相互作用增强，妨碍
44、了离子的自由运动，使弱电解质组分阴、阳离子相互碰撞解合成分子的机由运动，使弱电解质组分阴、阳离子相互碰撞解合成分子的机会减小，其结果示弱电解质的电离度增大会减小，其结果示弱电解质的电离度增大。无机化学无机化学（3 3）电离的抑制）电离的抑制-同离子效应同离子效应(common ion effect)common ion effect)HAc HAc +H+H2 2O=HO=H3 3O O+Ac+Ac-NaAcNaAc Na Na+Ac+Ac-在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子（阳离子或阴离子）在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，使解离平衡发生移动，降低弱电解质
45、解离度的的强电解质后，使解离平衡发生移动，降低弱电解质解离度的作用，称为作用，称为同离子效应同离子效应。同离子效应的应用同离子效应的应用-缓冲溶液缓冲溶液无机化学无机化学例：例：计算在计算在1 1L0.10molL0.10molL L-1-1HAcHAc溶液中加入溶液中加入0.100.10molNaAcmolNaAc固体（忽略体积变化）固体（忽略体积变化）前后，溶液的前后，溶液的 H H+及解离度及解离度 解：解：未加入未加入NaAcNaAc时时（H H+=Ac=Ac-）LmolCKHAa/1033.110.01076.135%33.11033.110.01033.123ACH加入加入NaAc
46、NaAc后后，（H H+Ac Ac-）K Ka a=H=H+AcAc-/HAcHAc H H+=K=Ka a HAcHAc/Ac/Ac-=1.76=1.761010-5-50.10/0.10=1.760.10/0.10=1.761010-5-5mol/Lmol/L%0176.010.01076.15ACH无机化学无机化学6.3.2 缓冲溶液及缓冲原理缓冲溶液及缓冲原理能对抗外来少量强碱或强酸或稍加稀释，而使能对抗外来少量强碱或强酸或稍加稀释，而使pHpH值不易发生改变的作用，叫值不易发生改变的作用，叫做做缓冲作用缓冲作用(buffer action)buffer action)。具有缓冲作用的
47、溶液叫做具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液缓冲溶液(buffer solution)buffer solution)。例：例：溶液的溶液的pHpH值测定结果值测定结果 结论结论：无缓冲作用无缓冲作用 有缓冲作用有缓冲作用 溶液溶液 0.10 0.10molmolL L-1-1NaCl 0.10molNaCl 0.10molL L-1-1HAcHAcNaAcNaAc 起始起始pHpH值值 7.0 4.75 7.0 4.75 加入加入0.010.01molHClmolHCl后后pHpH值值 2.0 4.66 2.0 4.66加入加入0.010.01molNaOHmolNaOH后后pHpH值值 12.0
48、 4.84 12.0 4.84无机化学无机化学（1 1）缓冲作用原理）缓冲作用原理HAcHAc H H+Ac +Ac-NaAcNaAc Na Na+Ac+Ac-AcAc-是缓冲溶液的抗酸成分是缓冲溶液的抗酸成分 HAcHAc是缓冲溶液的抗碱成分是缓冲溶液的抗碱成分（2 2）缓冲溶液的组成）缓冲溶液的组成弱酸及其盐：弱酸及其盐：HAcHAc NaAcNaAc、H H2 2COCO3 3NaHCONaHCO3 3、H H3 3POPO4 4NaHNaH2 2POPO4 4弱碱及其盐弱碱及其盐：NHNH3 3NHNH4 4ClCl、CHCH3 3NHNH2 2CHCH3 3NHNH3 3ClCl酸式
49、盐及其次级盐酸式盐及其次级盐：NaHNaH2 2POPO4 4NaNa2 2HPOHPO4 4、NaHCONaHCO3 3NaNa2 2COCO3 3综上所见：任何一对综上所见：任何一对共轭酸碱对共轭酸碱对均可组成缓冲溶液。均可组成缓冲溶液。无机化学无机化学6.3.3 缓冲溶液缓冲溶液pH值的近似计算值的近似计算（a a）弱酸及其盐体系弱酸及其盐体系（b b）弱碱及其盐体系弱碱及其盐体系)()(盐酸CCKHa)()(lg酸盐CCpKpHa)()(盐碱CCKOHb)()(lg盐碱CCpKpKpHbw无机化学无机化学6.3.4 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围任何缓冲溶液的缓冲能力都有一定的限
50、度，只有在加入的酸和任何缓冲溶液的缓冲能力都有一定的限度，只有在加入的酸和碱不超过一定量时，才能发挥缓冲作用。若加入的酸和碱的量碱不超过一定量时，才能发挥缓冲作用。若加入的酸和碱的量过大，缓冲溶液的缓冲能力就将减弱乃至完全丧失。过大，缓冲溶液的缓冲能力就将减弱乃至完全丧失。（a a）定义：定义：所谓缓冲容量，是在数值上等于使所谓缓冲容量，是在数值上等于使单位体积单位体积(1(1L L或或1 1mLmL)缓冲溶缓冲溶液的液的pHpH值改变值改变1 1个单位时个单位时，所需加入的一元强酸或一元强碱的，所需加入的一元强酸或一元强碱的物质的量（物质的量（molmol或或mmolmmol）pHVn由上式
