1、第第3章章 煤热解技术煤热解技术3.1 前前 言言 煤的热解的定义煤的热解的定义煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程，列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程，是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。煤热解工艺的特点煤热解工艺的
2、特点工艺过程简单工艺过程简单;加工条件温和投资少加工条件温和投资少;生产成本低生产成本低;易实现易实现多联产等优势。多联产等优势。工艺技术发展概况工艺技术发展概况始于始于19 19 世纪：当时主要用于制取灯油和蜡。世纪：当时主要用于制取灯油和蜡。二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂,低温煤焦油低温煤焦油,再高压加氢制取汽油和柴油再高压加氢制取汽油和柴油上世纪上世纪70 70 年代：多种热解新工艺开发成功。年代：多种热解新工艺开发成功。上世纪上世纪70 70 年代以来：加氢热解，催化热解等。年代以来：加氢热解，催化热解等。Carbonization i
3、s the process by which coal is heated and volatile productsboth gaseous and liquidare driven off,leaving a solid residue called char or coke.煤炭热解研究的重要性煤炭热解研究的重要性 煤炭热解发展的发展方向煤炭热解发展的发展方向。3.2 煤炭热解的分类煤炭热解的分类热解分类热解分类 按热解气氛分类：按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可
4、以进一步分为催化热解、还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、催化加氢热解等。催化加氢热解等。按热解温度高低分类：按热解温度高低分类：主要有低温热解（主要有低温热解（500650）、中温热解（）、中温热解（650800）、高温热解（）、高温热解（9001000）和超高温热解（）和超高温热解（1200）。）。按热源不同分类：按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、热载体加热热解等。热载体加热热解等。按加热方式分类：按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。主要有外热式热解，内
5、热式热解和内外复合式热解。按热载体类型不同分类：按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固体体-气体复合载体热解等。气体复合载体热解等。按反应器类型分类：按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床热解等。热解等。按反应器内压力大小分类：按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。可分为常压热解和加压热解。按热解速度高低分类：按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（可分为慢速热解，快速热解（10200/s）和闪速）和闪速热解（超过热解（超过200
6、/s升温速率）。升温速率）。3.3 煤炭热解原理煤炭热解原理 煤炭热解过程煤炭热解过程：主要包括煤中主要包括煤中吸附水及气吸附水及气体的脱水干燥和脱气过程（体的脱水干燥和脱气过程（物理过程物理过程），），煤炭热分解过程（煤炭热分解过程（化学过程化学过程），小分子物），小分子物质（包脱附产物和分解产物）扩散过程（质（包脱附产物和分解产物）扩散过程（物理过程物理过程），以及分解产物（小分子有机），以及分解产物（小分子有机物和半焦）二次反应（物和半焦）二次反应（二次分解或聚合二次分解或聚合）过程（过程（化学过程化学过程）等四个过程。等四个过程。Characteristic carbonization
7、 temperatures and stages.按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类：按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类：低温热解：低温热解：500700 煤气、焦油和半焦；煤气、焦油和半焦；中温热解：中温热解：700900，主要产品为城市煤气生产；，主要产品为城市煤气生产；高温热解：高温热解：1000左右，主要产品为焦炭。左右，主要产品为焦炭。按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床热解等。20 30 40煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初次焦
8、油的产率。Carbonization is the process by which coal is heated and volatile productsboth gaseous and liquidare driven off,leaving a solid residue called char or coke.设计完成了75t/h循环流化床工艺环境保护压力大，处理工艺复杂，热效率有待提高高温热解：1000左右，主要产品为焦炭。70 年代建成处理量为25 t/d 的中试装置,将6 mm 以下的粉煤加入提升管中,利用热烟气将其预热到260320,预热后的煤进入旋转滚筒与被加热的高温瓷球混
9、合,热解温度保持在427510。脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃；大连理工大学DG工艺流程示意图煤热解机理及研究新进展大同、徐州、平顶山、淮南不同比例生物质与褐煤共热解大分子网络分解产生焦油和胶质体；热解模型：Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）描述气体逸出的官能团模型描述焦油形成的降解一蒸发一交联模型的相结合的一种模型。环保情况良好，节能性能差，耗能高我国煤炭低温干馏技术原料产品分析8 煤炭热解主要产物及利用第一阶段第一阶段:干燥阶段干燥阶段，此时热解温度在，此时热解温度在300以下。原料煤在此阶段外以下。原料
10、煤在此阶段外形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体，形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体，并有少量并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主要发生脱羰基反应。要发生脱羰基反应。第二阶段第二阶段:低温热解阶段低温热解阶段，此时热解温度为，此时热解温度为300600。原料煤中有。原料煤中有机质开始发生变化，放出机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦及水蒸气，生成热解水，产生焦油，油，原料煤原料煤变软（？）变软（？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大并发生剧烈分解，放
11、出大量挥发产物，绝大部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。第三阶段：第三阶段：中温热解阶段中温热解阶段，此时热解温度为，此时热解温度为6001000。在这个阶。在这个阶段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭，段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭，析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩，析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩，形成碎块。形成碎块。700以下煤气的主要成分是以下煤气的主要成分是CO、CO2和和H2，当温度大于，当温度大于700时
12、，煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。时，煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。0 200 400 600 800温度（温度（oC）累积失重（）累积失重（）主要主要失重失重量量脱气脱气 Hypothetical structure for coal and its use in understanding thermal conversion平庄、锡林郭勒、霍林、郭勒、南宁大同、徐州、平顶山、淮南FG-DVC模型的基本概念环保情况良好，节能性能差，耗能高高温热解：1000左右，主要产品为焦炭。可断裂桥即乙撑桥的数与可供氢的值相对应。在应用DAEM时,研究者一般认为活化能分
13、布为高斯分布函数,并由过渡态理论指定频率因子为固定值1.低温热解：500700 煤气、焦油和半焦；化学渗透脱挥发分(CPD)模型用化学结构参数来描述煤结构，并根据无限煤点阵中已断开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油前驱体的生成。恒温法：程序升温法只需一条或数条失重曲线就可以得到整个温度范围内的动力学参数分布。原料煤中有机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦油，原料煤变软（？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大部分焦油产生，形成半焦。断键裂为单一的乙撑性断键，其活化能在一定范围内连续分布。应用：工业燃料气冶金、电力、建筑行业等；急速加热时产生的很强的热冲击力，使大分子
14、的缩合芳香族化合物中具有不同键能的化学键同时被打开、断裂，生成数量众多的自由基，而氢气氛又提供了自由基的稳定条件，使之生成气态或液态产物；榆林、府谷、神府、东胜单一反应模型认为煤的热解过程可以近似为一级或n级反应,单一反应模型一般只能得到某一温度范围内活化能的平均值；高温热解：1000左右，主要产品为焦炭。中国科学院过程工程研究所“煤拔头”工艺（BT工艺）基本观点：在热解时不稳定桥或者解离使碎片尺寸缩小，或缩合为半焦连键，同时将相连的外围官能团以气体形式释放；热解产生的半焦为热载体，存于集合槽。按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床热解等。固体热载体煤热解工艺-国内
15、工艺煤热解煤热解的的主要化学反应主要化学反应 煤热解中的裂解反应煤热解中的裂解反应；结构单元之间的桥键断裂生成自由基结构单元之间的桥键断裂生成自由基；脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃；含氧官能团的裂解含氧官能团的裂解 OH（700800）CO（400）COOH（200）；）；低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。一次热解产物的二次热解反应一次热解产物的二次热解反应煤热解中的缩聚反应煤热解中的缩聚反应胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的
16、自由基之间的缩聚胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。煤热解机理及研究新进展煤热解机理及研究新进展 原料煤性质原料煤性质 煤的变质程度煤的变质程度：煤气焦油与挥发分含量密切相关；：煤气焦油与挥发分含量密切相关；灰分灰分：直接影响半焦质量；：直接影响半焦质量；煤岩组分煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质组居中。焦油
17、产率以稳定组最高，同时其中性油含量高组居中。焦油产率以稳定组最高，同时其中性油含量高；丝质组最低；镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱；丝质组最低；镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱性油含量高。焦炭产率丝质组最高，镜质组居中，稳定性油含量高。焦炭产率丝质组最高，镜质组居中，稳定组最低。总之，镜质组和稳定组为活性组分，丝质组和组最低。总之，镜质组和稳定组为活性组分，丝质组和矿物质为惰性组分。矿物质为惰性组分。10 20 30 40挥发分挥发分（daf，），）分解温度（分解温度（oC）显微组分影响显微组分影响累积失重（）累积失重（）煤质的影响煤质的影响初期差别明显初期差别明显后期规律接近后期规律接近
18、后期斜率接近后期斜率接近初期初期斜率斜率差别差别很大很大 入煤粒度：入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物煤粒度的大小影响加热速度和挥发物从煤粒内部的导出。从煤粒内部的导出。煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初次焦油的产率。次焦油的产率。煤粒越大，对挥发物逸出阻力也有越大，则干馏过程煤粒越大，对挥发物逸出阻力也有越大，则干馏过程易于受传热或传质过程控制，
19、靠强化外部传热难以实易于受传热或传质过程控制，靠强化外部传热难以实现快速干馏，反而因内外温差增大，挥发物析出经过现快速干馏，反而因内外温差增大，挥发物析出经过温度较高的半焦壳层，致使焦油的二次裂解加剧，因温度较高的半焦壳层，致使焦油的二次裂解加剧，因而降低了焦油的产率。而降低了焦油的产率。热解温度热解温度 一般来讲，温度越一般来讲，温度越高，煤裂解的程度高，煤裂解的程度越大，总挥发物产越大，总挥发物产率越高，固体残留率越高，固体残留物（半焦或焦炭）物（半焦或焦炭）越少。越少。煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质组居中。热解煤气被直接燃烧发电，没能产生高附加值产品；配备完整的煤气回收
20、系统，在现有工业示范的基础上，进行工业放大The conversion of CH4,CCH4,in coal pyrolysis under CH4/CO2 was defined as:焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类（除CH4外）便不在生成；5%,约为该煤葛金焦油产率的44%。上世纪70 年代：多种热解新工艺开发成功。Jiahe Liu,Haoquan Hu et al.中科院山西煤化所基于循环流化床的煤热解多联产工艺流程示意图我国煤炭低温干馏技术优缺点比较简要总结生物质热解及煤与生物质共热解研究进展。开发者:美国Garret t
21、研究与开发公司开发,后来与西方石油公司共同对原工艺进行了改进和发展。固体热载体热解工艺是利用高温半焦或其他的高温固体物料与煤在热解室内混合,利用热载体的显热将煤热解。按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（10200/s）和闪速热解（超过200/s升温速率）。多段回转炉热解工艺（MRF工艺）作为合成气用于化学工业；存在问题:生成的焦油和细颗粒的半焦附着在旋风分离器和冷却管路的内壁,影响系统的长期运行。热解温度550750,热解挥发产物从专设的管道导出,经冷凝回收焦油。H2 consumptionwas measured by using a thermal conductivity de
22、tector.焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类（除CH4外）便不在生成；单一反应模型认为煤的热解过程可以近似为一级或n级反应,单一反应模型一般只能得到某一温度范围内活化能的平均值；原料煤在此阶段外形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体，并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸气产生。产品分布与性状 最终温度（）600 低温干馏 800 中温干馏 1000 高温干馏 固体产物半焦 中温焦 高温焦 产品 产率（）焦 焦油 煤气（标准米3/吨干煤）8082 910 120 7577 67 200 7072 3.5 320 产品
23、性状焦炭：着火点（）机械强度 挥发分（）450 低 10 490 中 约5 700 高 2 焦油：比重 中性油（）酚类（）焦油盐基（）沥青（）游离碳（）中性油成分 1 1 1 353540 40 1.5 1.5 2 2 57 57 4 410 10 芳烃 煤气主要成分（）氢 甲烷 发热量（Mj/米3）31 55 31 45 38 25 55 25 19 煤气中回收的轻油 产率（）组成 气体汽油 1.0 脂肪烃为主 粗苯-汽油 1.0 芳烃50 粗苯 11.5 芳烃90 加热速率加热速率 急速加热急速加热时产生的很强的热冲击时产生的很强的热冲击力，使大分子的缩合芳香族化合物力，使大分子的缩合芳香
24、族化合物中具有不同键能的化学键同时被打中具有不同键能的化学键同时被打开、断裂，生成数量众多的自由基，开、断裂，生成数量众多的自由基，而氢气氛又提供了自由基的稳定条而氢气氛又提供了自由基的稳定条件，使之生成气态或液态产物；件，使之生成气态或液态产物；缓慢的加热缓慢的加热过程中，化学键的断过程中，化学键的断裂主要发生在煤的颗粒结构内部，裂主要发生在煤的颗粒结构内部，由此引起聚合反应生成半焦，故导由此引起聚合反应生成半焦，故导致气相生成物产率降低。致气相生成物产率降低。热解压力热解压力气体停留时间气体停留时间1H2 气氛2N2 气氛1 BTX 2 苯3 PCX 4 二甲酚组成（）炉型 低温干馏炉 连
25、续直立式炉 焦炉 芳烃 环烷烃 单烯烃 双烯烃 环烯烃 脂肪烃 茚 二硫化碳 噻吩 其它 15.56 15.56 8.00 8.00 16.26 16.26 1.36 1.36 9.55 9.55 46.53 46.53 0.15 0.15 0.06 0.06 0.66 0.66 1.07 1.07 63.04 63.04 3.62 3.62 2.33 2.33 2.58 2.58 1.16 1.16 22.37 22.37 0.72 0.72 0.06 0.06 0.33 0.33 3.19 3.19 85.26 85.26 0.21 0.21 1.64 1.64 2.48 2.48 5.3
26、7 5.37 0.34 0.34 1.13 1.13 0.40 0.40 0.67 0.67 2.50 2.50 干馏炉类型干馏炉类型催化剂催化剂煤与生物质等的共热解及耦合热解煤与生物质等的共热解及耦合热解 可与煤共热解的物质：生物质、甲烷、废可与煤共热解的物质：生物质、甲烷、废塑料等。塑料等。催化剂上甲烷芳构化或甲烷二氧化碳重整催化剂上甲烷芳构化或甲烷二氧化碳重整耦合热解。耦合热解。与气化过程耦合热解。与气化过程耦合热解。这个过程以以缩聚反应为主。在这个阶段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。将煤粉碎至200 目以下,用高温半焦(650870)作为热载体,将煤粉在两秒钟内加热到500
27、 以上,由于停留时间很短,有效地防止了焦油的二次分解。我国煤炭低温干馏技术优缺点比较FG-DVC模型的基本概念大分子网络分解产生焦油和胶质体；急速加热时产生的很强的热冲击力，使大分子的缩合芳香族化合物中具有不同键能的化学键同时被打开、断裂，生成数量众多的自由基，而氢气氛又提供了自由基的稳定条件，使之生成气态或液态产物；环境保护压力大，处理工艺复杂，热效率有待提高煤和高温热灰的均匀混合问题；采用双回路循环系统，保证饿装置的连续运行；环保情况良好，节能性能差，耗能高Garrett 工艺:大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；固体热载体煤低温热解DG工艺The Ni lo
28、ading in the catalysts was 1 to 20wt.将煤粉碎至200 目以下,用高温半焦(650870)作为热载体,将煤粉在两秒钟内加热到500 以上,由于停留时间很短,有效地防止了焦油的二次分解。煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初次焦油的产率。The CH4/CO2 gas mixture with a volume ratio of 1:1我国煤炭低温干馏技术原料产品分析平庄、锡林郭勒、霍林、郭勒、南宁低温热解：500700 煤气、焦油和半焦；含氧官能团的裂解 OH
29、（700800）CO（400）COOH（200）；样品样品样品平均样品平均粒径粒径/m堆积密度堆积密度/kg/m3高位发热量高位发热量/MJ/kg工业分析工业分析/%元素分析元素分析w/%MadVadAadCadHadOadNadSad生物质生物质65293.317.858.2179.225.7343.136.3735.570.850.14褐煤褐煤40569.320.206.0338.6025.5849.304.1612.401.191.34烟煤烟煤40645.525.415.7934.8112.4466.444.209.800.840.49贫煤贫煤40575.323.781.5815.982
30、6.9562.472.824.591.000.59生物质和不同煤化程度煤工业分析和元素分析生物质和不同煤化程度煤工业分析和元素分析生物质单独热解曲线生物质单独热解曲线 质量百分含量/%0 200 400 600 800 T/60 70 80 90 100 TG D TG ty tm ax ts 褐 煤 烟 煤 贫 煤 0 200 400 600 800 T/0 2 4 6 8 质量变化率/(%/min)不同煤化程度煤单独热解曲线不同煤化程度煤单独热解曲线燃料种类燃料种类tv/tmax/ts/V/%C/%生物质生物质302.1368.3409.269.0424.41褐煤褐煤410.9475.45
31、79.630.0565.05烟煤烟煤430.8481.2613.627.2667.85贫煤贫煤466.1574.4671.012.9286.05生物质、不同煤化程度煤单独热解特性参数生物质、不同煤化程度煤单独热解特性参数 0 200 400 600 T/0 4 8 12 16 质量变化率/(%/min)1:1 1:2 1:4 0 200 400 600 T/0 4 8 12 16 质量变化率/(%/min)1:1 1:2 1:4 0 200 400 600 T/0 4 8 12 1:1 1:2 1:4 16 质量变化率/(%/min)不同比例生物质与褐煤共热解不同比例生物质与褐煤共热解不同比例
32、生物质与贫煤共热解不同比例生物质与贫煤共热解不同比例生物质混合物与烟煤共热解不同比例生物质混合物与烟煤共热解生物质生物质/tv1/tv2/tb,max/tc,max/ts/褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤 褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤 褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤20302.6 304.3 302.1 392.5 389.3 443.5 368.3 366.8 366.8 472.2 479.7 535.4 548.3 513.1 462.233302.2 303.5 302.0 405.9 433.0 446.5 366.8 368.3 360
33、.7 470.8 475.2 526.4 478.6 473.6 434.450300.7 300.0 300.2 437.5 451.7 461.6 366.4 363.7 365.3 469.1 467.6 512.8 439.8 429.4 418.4生物质生物质/V试验试验/%V计算计算/%C试验试验/%C计算计算/%褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤2038.8938.2825.4137.8535.7824.1456.5457.6272.8756.9359.1673.223344.2342.1333.4443.0541.0
34、531.4450.6153.3764.2951.5153.5165.715051.3950.4042.6749.5548.1540.9843.1644.8154.0544.7446.1355.23生物质与不同煤化程度煤共热解特性参数生物质与不同煤化程度煤共热解特性参数V计算计算VbPi+Vc(1 Pi)C 计算计算CbPi+Cc(1 Pi)Jiahe Liu,Haoquan Hu et al.Fuel Processing Technology 91(2010)419423 The CH4/CO2 gas mixture with a volume ratio of 1:1 The liqui
35、d products involving tar andwaterwere collected in a cool trap at 15 C,then the water in the liquid products was separated according to the method of ASTM D95-05e1(2005),using toluene as a solvent.In this way,tar and water yield can be calculated respectively.The gas was collected and analyzed by ga
36、s chromatography(GC7890T)with two channels(columns:5A molecular sieve and GDX502)and a TCD detector.The conversion of CH4,CCH4,in coal pyrolysis under CH4/CO2 was defined as:Ni/MgO catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method.MgO(Damao Chemical Industry,Tianjin,China)was impregna
37、ted with aqueous solution of Ni(NO3)26H2O(Xinxing Chemical Industry,Shenyang,China).The Ni loading in the catalysts was 1 to 20wt.%.After being dried at 110 C for 12 h and calcined at 800 C in air for 4 h,the catalyst powder was pressed,crushed and sieved to 2040 mesh.Finally,the catalyst was reduce
38、d at different temperatures from 550 to 850 C in 15%H2/N2 flowfor 4 h.X-ray diffraction(XRD)patterns of catalyst samples were obtained on a DMAX2400 diffractor with a Cu K radiation.Temperature-programmed reduction(TPR)was conducted on a conventional apparatus with a TCD detector.0.2 g sample calcin
39、ed at 800 C was heated from120 C to 900 C at a rate of 10 C/min in a 40%H2/Ar gas flowof 60 ml/min.H2 consumptionwas measured by using a thermal conductivity detector.油收率高，原料利用率高，油品质良好，燃气热值高；开发者:美国Garret t 研究与开发公司开发,后来与西方石油公司共同对原工艺进行了改进和发展。冶金焦（1025mm）断键裂为单一的乙撑性断键，其活化能在一定范围内连续分布。煤的变质程度：煤气焦油与挥发分含量密切相关
40、；焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。2 g sample calcined at 800 C was heated from120 C to 900 C at a rate of 10 C/min in a 40%H2/Ar gas flowof 60 ml/min.Fuel Processing Technology 91(2010)419423煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初次焦油的产率。碎片末端的外围官能团完全是脂肪性的，是非冷凝性气体的前驱体。The conversion of
41、 CH4,CCH4,in coal pyrolysis under CH4/CO2 was defined as:煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质组居中。渗透统计学以Bethe晶格为基础，用配位数和完整桥的分数来表述。这个过程以以缩聚反应为主。在应用DAEM时,研究者一般认为活化能分布为高斯分布函数,并由过渡态理论指定频率因子为固定值1.The highest tar yield can be obtained when Ni/MgO catalyst was reduced at 850 C.网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着CO2（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的
42、放出。煤炭热解发展的发展方向。中科院山西煤化所基于循环流化床的煤热解多联产工艺流程示意图选择不同的长度可以使不相连的外在分子同抽提收率相对应。简要总结生物质热解及煤与生物质共热解研究进展。恒温法：程序升温法只需一条或数条失重曲线就可以得到整个温度范围内的动力学参数分布。It has been shown that the tar yields of all four coals investigated can be obviously improved in the integrated process of coal pyrolysis and CO2 reforming of metha
43、ne,and about 1.6 and 1.8 times tar yield as that in pyrolysis under H2 and N2,respectively,was obtained at 750 C for PS coal.The high tar yield may be explained that the free radicals cracked from coal in coal pyrolysis were remarkably stabilized by the H and CHx groups dissociated from CO2 reformin
44、g of methane.The high water yield in pyrolysis under CH4/CO2 results from the side reactions,such as reverse watergas shift and methanation reaction.And carbon deposition on char leads to high char yield in pyrolysis under CH4/CO2.In studied four coal samples,PS coal shows the highest tar and lowest
45、 water yields in pyrolysis under CH4/CO2,which is contributed to its high volatile matter and low oxygen content.The XRD of the Ni/MgO catalyst shows the formation of NiOMgO solid solution,and increasing Ni loading leads to the increase of tar yield in pyrolysis under CH4/CO2.The highest tar yield c
46、an be obtained when Ni/MgO catalyst was reduced at 850 C.3.4 热解模型热解模型 热解模型热解模型：Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）描述描述气体逸出气体逸出的官能团的官能团模型模型描述描述焦油形成焦油形成的降解一蒸发一交联的降解一蒸发一交联模型模型的相的相结合结合的一种模型。的一种模型。FG模型模型是用来描述煤、半焦和焦油中气体的产是用来描述煤、半焦和焦油中气体的产生与释放机理；生与释放机理；DVC模型模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的是用来描述在
47、桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为，预测碎片的分子量分布情况。为，预测碎片的分子量分布情况。FG-DVC模型的基本概念模型的基本概念煤中官能团分解产生小分子类热解气体；煤中官能团分解产生小分子类热解气体；大分子网络分解产生焦油和胶质体；大分子网络分解产生焦油和胶质体；胶质体分子量的分布由网络配位数决定；胶质体分子量的分布由网络配位数决定；大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着网络的固化是由交联
48、控制的，交联的发生伴随着CO2（桥键断裂前）和甲烷（桥（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的放出。低阶煤（放出键断裂后）的放出。低阶煤（放出CO2）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的烟煤（几乎不产生烟煤（几乎不产生CO2）在交联前就经历了明显的桥键断裂）在交联前就经历了明显的桥键断裂，具有高流动性，二具有高流动性，二氧化碳量的增加氧化碳量的增加导导致交联增加和流动性降低；致交联增加和流动性降低；焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸汽压或轻组分体积成比例的速度
49、被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。FG模型模型的补充的补充假设假设 大部分官能团独立分解生成轻质气体；大部分官能团独立分解生成轻质气体；桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也尤其代表性的官能团组成；尤其代表性的官能团组成；焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类（除油和轻质烃类（
50、除CH4外）便不在生成；外）便不在生成；焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。DVC模型模型的假设的假设 断键裂为单一的乙撑性断键，其活化能在一定范断键裂为单一的乙撑性断键，其活化能在一定范围内连续分布。围内连续分布。断键时需要消耗煤中的可供氢以稳定自由基。断键时需要消耗煤中的可供氢以稳定自由基。芳香环簇是由强桥或弱桥构成的二维网络，芳香芳香环簇是由强桥或弱桥构成的二维网络，芳香簇的分子量服从高斯分布。簇的分子量服从高斯分布。每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定长每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定长度的齐聚物，从而使交联点间的分子量能与实验度的齐
