1、化学工业出版社 任务1：了解甲醇的性质和用途 1.甲醇的性质 甲醇最早是由木材和木质素经干馏而制得，所以俗称木醇（这种工艺耗材大，产量低），是最简单的饱和脂肪族醇类。常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、流动 性好的可燃、有毒液体，具有与乙醇相似的气味。甲醇属强极性有机化合物，具有很强的溶解能力。如甲醇能与水、乙醇、乙醚等液体无限互溶。但 不与脂肪烃类化合物互溶。另外，甲醇对气体的溶解能力也很强，特别是对CO2和H2S的溶解能力很强（可以作为洗涤剂用于工业脱除合成气中多余的CO2和H2S等有害气体）。2.甲醇的用途 甲醇在有机合成工业中，是仅次于烯烃的重要基础有机原料。甲醇工业的迅猛发展，源于
2、甲醇是多种有机产品的基本原料和重要的溶剂及清洁液体燃料，广泛用于有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中。任务任务2：认识煤气化合成甲醇的基本原理认识煤气化合成甲醇的基本原理 用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气）对煤进行热加工，所得可燃性气体称煤气，进行气化的设备称为煤气发生炉。如果用煤或焦炭为原料仅生产甲醇（又称“单醇流程”），此时应以水蒸气（或水蒸气与纯氧）为气化剂，所得的原料气为水煤气，主要成分为氢与一氧化碳，含量达85%以上。固体燃料制取甲醇的化学反应式 C+O2 CO+Q1 （8-1）C+H2O CO+H2 （8-2）CO+H2O CO2 +H2 （8-3）C+2H2 CH4
3、 （8-4）CO+2H2 CH3OH （8-5）CO2+3 H2 CH3OH+H2O （8-6）大致可以分为以下几个工作程序 a原料气制备 制备氢气、一氧化碳原料气。b一氧化碳的变换 调整甲醇原料气中氢碳比例。c.脱硫 除去原料气中硫化物。d.脱碳 进一步调整氢碳比例。e.压缩 将净化后的原料气压缩到合成反应要求的压力。f.甲醇合成 在高温高压和有催化剂存在的条件下，氢气、一 氧化 碳、二氧化碳合成粗甲醇。g甲醇精制 通过蒸馏操作，清除粗甲醇中有机杂质 和水，制得符合一定质量要求的较纯的甲醇。1甲醇原料气的制备（）煤的组成煤是由植物残骸经过复杂的生物化学作用和物理化学作用转变而成的，煤的形成过
4、程为：植物泥炭褐煤烟煤无烟煤。煤是含有碳和多种化学结构的有机物以及少量硅、铝、铁、钙、镁等的矿物质，其组成因品种不同而有差别。各种煤的主要元素组成见表8-4表表8-4 各种煤的主要元素组成各种煤的主要元素组成煤 种泥煤（泥炭）褐煤烟煤无烟煤元素分析C60%70%70%80%80%90%90%98%H5%6%5%6%4%5%1%3%O25%35%15%25%5%15%1%3%煤的气化是指煤、焦炭等和气化剂在9001300的高温下转化成煤气的过程。气化剂是水蒸气、空气或氧气。组分组分空气煤气空气煤气组成（体积分组成（体积分数）水煤气数）水煤气混合煤气混合煤气半水煤气半水煤气H25%5%0.9%47
5、%47%52%12%12%15%37%39%CO32%32%33%35%35%40%25%25%30%28%30%CO25%5%1.5%5%5%7%5%5%9%6%12%N264%64%66%2%2%6%52%52%59%20%33%CH43%3%0.6%3%3%5%3%0.5%O2-1%1%0.2%1%1%0.2%2%H2S-0.2%0.2%-0.2%气化剂空气空气水蒸气水蒸气空气、水蒸气空气、水蒸气空气、水蒸气用途燃料气燃料气合成甲醇合成甲醇燃料气燃料气合成甲醇合成氨（合成氨（N N2 2+H+H2 2）合成氨（合成氨（N N2 2+H+H2 2）合成氨（N2+H2）（）煤气化的分类方式
6、按供热方式分类：按供热方式可分为外热式和内热式两种。外热式属间接供热，煤气化时的吸热反应所需的热量由外部供给；内热式气化是指在气化床内燃烧掉一部分原料，以次获得热量供另一部分燃料的气化吸热反应的需要（又称自热式气化），本书所述及的固体燃料的气化都属于内热式气化。煤或焦炭中主要是碳元素，与水蒸气反应生成的有效气成 分是CO和H2。主要反应：C+H2O CO+H2 （8-7）C+2H2O O2+2H2 （8-8）副反应：C+CO2 2CO （8-11）C+H2 CH4 （8-12）CO+H2O H2+CO2 （8-13）CO+3H2 CH4+H2O （8-14）原料煤燃烧来提供热量的反应如下：C+
7、O2 CO2 （8-9）C+O2 CO 按操作方式分类 按操作方式分类，可分为气化过程有间歇式和连续式之分：a.固定床间歇气化法：由吹分、一次上吹制气、下吹制气、二次上吹制气和空气吹净五步构成。分为固定床、流化床和气流床三类。固定床的典型案例：加压鲁奇气化法。它是以纯氧或富氧空气和水蒸气混合气为气化剂，采用固定床块状煤由炉顶定时加入，在气化炉中同时进行碳与氧的燃烧放热反应和与水蒸气的气化吸热反应：首先将原料煤制成可以流动的高浓度水煤浆（煤的浓度达70%），用泵加压后喷入气化炉（图8-4）内，纯氧以亚音速或音速由炉顶喷嘴喷出，使水煤浆雾化，于13001500下进行气化反应，生成（H2+CO）含量
8、大于75%的水煤气。图8-4德士古气化炉图8-4德士古气化炉 一氧化碳变换工序的主要作用：调整甲醇原料气氢碳比例 氢碳比参考标准用以下两个比例关系式来衡量：使粗煤气中的有机硫（COS、CS2）水解转化为无机硫（H2S），便于脱除。一氧化碳变换反应均在催化剂存在下进行，根据反应温度不同，变换过程分为中温变换和低温变换。中温变换：催化剂以三氧化二铁为主，反应温度为350550，变换后气体中仍有3%左右的一氧化碳。低温变换：以铜（或硫化钴-硫化钼）为催化剂主体，操作温度为180280反应后气体中残余一氧化碳可降到0.3%左右。变换反应化学方程式：脱硫的方法很多，按脱硫剂的物理形态可分为干法脱硫和湿法
9、脱硫。湿法脱硫：是采用液态脱硫剂吸收硫化物的脱硫方法。按溶液的吸收和再生性质又区分为化学吸收法、物理吸收法以及物理-化学吸收法。湿法脱硫具有吸收速率快、生产强度大、脱硫过程连续、溶液易再生、硫磺可回收等特点，适用于硫化氢含量较高、净化度要求不太高的场合。干法脱硫：是以固体吸收剂或吸附剂脱除硫化氢和有机硫，常用的干法脱硫有钴钼加氢转化法、氧化锌法、活性炭法、氧化铁法、分子筛法等。干法脱硫效率高且净化度高，但脱硫剂的硫容量（单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量）有限，而且再生较困难，需定期更换脱硫剂。般适用于硫含量较低、净化度要求较高的场合。当气体净化度要求较高时，可在湿法脱硫之后串联干法，
10、使脱硫在工艺上和经济上更合理。【案例【案例1】：】：氧化锌法干法脱硫 氧化锌是一种内表面积大、硫容量高的固体脱硫剂，能以很快的速率脱除原料气中的硫化物，使硫硫含量可降至0.1ppm以下。氧化锌脱硫可单独使用，也可与湿法脱硫串联，有时还放在对硫敏感的催化剂前面作为保护剂。氧化锌脱硫原理：有机硫先的转换成H2S，然后再脱除：改良ADA法：ADA是蒽醌二磺酸钠的英文缩写。早期的ADA法是在碳酸钠的稀碱液中加入2,6-蒽醌二磺酸钠和2,7-蒽醌二磺酸钠作氧化剂（载氧体），但因反应速率慢，其硫容量低，后来在溶液中添加适量的偏钒酸钠等，加快了反应速率，吸收效果良好，称为改良的ADA法。改良的ADA法脱硫的
11、反应过程如下：粗原料气经变换、脱硫后，仍然有相当两的二氧化碳，气体组成不符合甲醇合成的要求，因此必须脱除大部分的二氧化碳。脱碳多采用溶液吸收法。根据吸收剂性能的不同，分为化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类。吸收原理：甲醇吸收二氧化碳是一个物理吸收过程，它对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而对一氧化碳的吸收能力不大。因此用甲醇吸收粗原料气中的CO2、H2S等酸性气体，而CO的损失很少。压力升高，二氧化碳在甲醇中的溶解度增大，溶解度与压力几乎成正比关系。而温度对溶解度的影响更大，尤其是温度低于-30时，溶解度随温度的降低急剧增大。因此，用甲醇吸收CO2宜在高压和低温下进行。同
12、时，随着温度的降低，H2S在甲醇中的溶解度比CO2更大，而CO和H2在甲醇中的溶解度变化不大。（）甲醇合成的方法：有高压法、低压法和中压法。高压法：19.629.4MPa，380400，锌铬系催化剂。中压法：9.819.6MPa,230270，铜基催化剂 低压法：4.99.8MPa，230270，铜基催化剂 主反应：CO+2H2 CH3OH+Q （8-35）CO2+3H2 C H3OH+H2O+Q （8-36）合成甲醇的反应特点：可逆、放热、反应时体积缩小，并且只有在催化剂存在的条件下，反应才能较快进行。副反应：CO+3H2 CH4+H2O （8-37）2CO+4 H2（CH3）2O+H2O
13、(8-38）2CO+4 H2 C2H5OH+H2O （8-39）4CO+8 H2 C4H9OH+3 H2O （8-40）这些副反应的产物可进一步反应，生成微量的醛、酮、酯等副产物。影响甲醇合成化学平衡的因素a.反应温度的影响：甲醇合成反应是放热反应。根据平衡移动原理，当反应温度升高时，平衡会向逆反应方向（即向甲醇分解为一氧化碳和氢气的方向）移动。同时温度升高也会使副反应增多（主要是生成甲烷、高级醇等），因此，在较低的温度下进行反应，将使反应进行得更完全。b.压力的影响：甲醇合成过程是体积缩小的反应，根据平衡移动原理，当压力增高时，有利于反应正向进行，甲醇的平衡产率（反应达到平衡时，甲醇在混合气
14、中的平衡含量称为甲醇的平衡产率）就高；反之，如果降低反应时的压力，反应逆向进行，甲醇的平衡产率就低。c.反应物和生成物的浓度的影响：根据质量作用定律的原理，要使氢气和一氧化碳气体不断合成为甲醇，就必须增加氢与一氧化碳在混合气中的含量，同时应不断得将反应生成的甲醇及时移走。实际生产中正是遵循了该原理，先将氢、一氧化碳混合气体引入合成塔，在一定条件下进行反应，然后将反应后含有甲醇的混合气体从合成塔中引出来，进行冷凝分离，使生成的甲醇从该混合气体中分离出来，然后再向混合气体中补充一部分新鲜的氢气和一氧化碳气。这样，一面补充参加反应的物质，一面除去反应的生成物，就可以使反应向着生成甲醇的反向不断进行。
15、实践证明：温度越低，压力越高，气体混合物中甲醇的平衡浓度也就越高。因此，从反应的平衡观点出发，采用低温催化剂和高压，是能够提高CO+H2合成甲醇生产效率的。在单位时间内由氢、一氧化碳合成甲醇的数量，称为合成反应速率。温度的影响：大多数化学反应的速率，都是随着温度的升高而加快的，甲醇的合成反应速率也是如此。但由于甲醇合成反应为可逆反应，当温度升高，正逆反应 及副反应的速率均增大，因此，总的反应速率与温度的关系比较复杂，并非随温度的升高而简单地增大。压力的影响：压力增大，氢与一氧化碳分子之间的距离缩小，分子之间相互碰撞的机会和次数增多，反应速率就加快（反应速率是由分子的碰撞机会的多少来决定的）。C
16、.催化剂的影响：由CO+H2合成甲醇的反应特点可知，需在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下才能实现工业化生产。催化剂的存在可使反应能在较低温度下加快反应速率，缩短反应达到平衡的时间（但不能改变达到合成时的平衡率）。所以由CO+H2合成甲醇是必须使用催化剂，否则化学反应速率达不到化工生产要求。d惰性气体的浓度的影响：在甲醇生产中所指的惰性气体是指那些不参与合成甲醇的气体，如甲烷等。在温度、压力和催化剂一定的条件下，惰性气体含量的增加会使合成反应的瞬时反应速率降低。该催化剂活性较低，为获得较高的催化活性，操作温度在590670K，为获得较高的转化率，需在高压下操作，操作压力一般在2535MPa
17、。铜基催化剂活性高，可采用低反应温度，操作压力也可相 应地降到5-10 MPa。（）原料气的组成 由合成甲醇的反应式可知n（H2）/n（CO）=2：1，而工业生产原料气除一氧化碳和氢外，还有一定量的二氧 化碳，二氧化碳也能和氢进行合成甲醇的反应，原料气组 成常为：（）空速 合成甲醇空速的大小不仅影响原料的转化率，而且也 决定着生产能力和单位时间放出的热量。反应气体与催化剂接触时间过长，单程转化率高，气体循环的动力消耗较少，预热未反应气体所需换热面积小，并且离开反应器气体温度高，其热能利用价值较高，但空速过低副反应增加，设备生产能力下降。催化剂的生产强度提高了，但增加了预热所需的传热面积，出塔气
18、体所带热量减少，热能利用价值降低，系统阻力增大，压缩循环功耗增加，增加了分离反应产物的费用，当空速增大到一定程度后，催化剂床层温度难以控制。适宜的空速与催化剂活性、反应温度及进塔气体组成有关。标准状态下在锌铬催化剂上一般为3500040000h-1，在铜基催化剂上则为1000020000 h-1。锌铬催化剂：ZnO/Cr2O3，使用范围宽，耐热 性好，抗毒能力强，机械强度好。但因为催化活 性较低，需在高温高压下使用，目前逐渐被淘汰。铜基催化剂 铜基催化剂是一种低压催化剂，其主要组分为 CuO/ZnO/Al2O3或CuO/ZnO/Cr2O3，其活性组 分是Cu和ZnO,由于铜基催化剂有较好的低温
19、活性,较高的选择性,通常用于低中压流程.最早的铜基催化剂热稳定性较差,很容易发生硫、氯中毒，后添加了一些助剂使其性能得以改善，发展成具有工业价值的新一代铜基催化剂。德国Lurgi低压合成甲醇的工艺流程图见图8-6。中压法是在低压法基础上开发的在510MPa压力下合成甲醇的方法，该法解决了低压法生产甲醇所需生产设备体积过大、生产能力小、不能进行大型化生产的困惑，有效降低了生产成本。甲醇合成塔是甲醇合成的关键设备，作用是使氢气与一氧化碳混合气在塔内催化剂层中合成为甲醇。甲醇合成塔由内件、外筒及电加热器三部分组成，内件置于外筒之内，内件中有催化剂框、热交换器，还可能有电加热器（因为电加热器可以放在内
20、件中，也可以放在塔外）甲醇合成反应在内件中完成。甲醇合成塔内件结构繁多，目前主要有冷管式和冷激式两种塔型。前者属于连续换热式，后者属于多段冷激式。6.粗甲醇的精馏 虽然参加甲醇合成反应的元素只有氢、碳和氧三种，但在反应的温度、压力、空间速度、催化剂等条件下，反应是比较复杂的，生成了各种副反应，使主产物甲醇不纯。而甲醇能与很多中物质互溶（甲醇的吸湿性较强），要想得到符合国家标准的甲醇（纯度高、水分含量较低）产品，工业生产中通常使用精镏与萃取的方法。精馏原理请参考本教材项目六的相关知识。思考与练习思考与练习1.甲醇的用途有哪些？2.甲醇的主要物理性质和化学性质有哪些？3.德士古水煤浆气化工艺有何特点？4.变换工序的任务是什么？5.变换的原理是怎样的？6.合成甲醇原料气为什么要脱硫？原料中一般含有哪几种硫化物？7.脱硫的方法有哪些？干法脱硫的特点是什么？8.湿式氧化法脱硫有何特点？简述ADA法脱硫的基本原理。9.低温甲醇脱碳基本原理是什么？10.甲醇合成反应的主反应和副反应有哪些？11.合成甲醇催化剂有哪几种？各有什么特点？12.简述温度、压力、空速、惰性气体含量对合成反应的影响。13.简述低压法合成甲醇流程，并化除工艺流程图。
