1、核磁共振碳谱Bionanotextile6.1 碳核磁共振谱简介6.2 13C的化学位移6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用 在有机物中，有些官能团不含氢,例如C=O，C=C=C和N=C=O,官能团的信息不能从1H NMR谱中得到，只能从13C NMR谱中得到含氢主要内容Bionanotextile6.1 核磁共振碳谱的特点v 灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目v 分辨能力高：谱线之间分得很开，容
2、易识别v 化学位移范围大：0 300 ppm，1H NMR谱的20 30 倍v 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合v 无法区别碳上连接的1H核数目v 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数v 容易实现双共振实验v 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子Bionanotextile氢谱与碳谱Bionanotextile6.2 13C的化学位移v化学位移：v1)TMS为参考标准，C=0 ppmv2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型 化学位移(ppm)碳的类型 化学位移(ppm)
3、-C-I0 40C-65 85-C-Br25 65=C-100 150-C-Cl35 80C=O170 210-CH38 30C-O40 80-CH2-15 55C6H6110 160-CH-20 60C-N30 65Bionanotextile13C的化学位移：屏蔽常数v=d+p+a+svd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小vp项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关va表示相邻基团磁各项异性的影响vs表示溶剂和介质的影响Bionanotextile顺磁屏蔽v抗磁屏蔽，Lamb公式：v顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：v(E)-1:平均
4、电子激发能的倒数vr-32p:2p电子和核距离立方倒数的平均值vQAA:所考虑核的2p轨道电子的电子密度vQAB:所考虑核与其相连的核的键之键级v负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场v13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽ppAAABBe hm CErQQ 22221323()diiemCr2213Bionanotextile影响13C化学位移的因素v13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感v 一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开v 碳杂化轨道v 诱导效应
5、v 空间效应v 超共轭效应v 重原子效应v 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等Bionanotextile碳杂化轨道v杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序基本上平行 sp3 CH3 CH2 CH C=O 在最低场 150 220 ppmsp CCH 在中间 50 80 ppmOCH2COCH2CH3127 1344114611711141383636 126-142Bionanotextile3.2.2 链状烷烃及其衍生物链状烷烃及其衍生物取代基的电负性有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而
6、增加，称诱导效应Chemical shifts(ppm)of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11Bionanotext
7、ile 128.5 a 147.7 b 116.1 a 112.5 b 132.0 c 129.8 d 119.0 c 129.0 d 132.8取代基的电负性v 若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加v 苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小Bionanotextile取代基的电负性在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移 -CHO -COCH3 COOH CONH2 -COCl -COBrc=O
8、 201 204 177 172 170 167c=O 201.5 192.4 190.7Bionanotextile取代基的电负性sp3 carbons can resonate close to sp2 region if they carry a number of electronegative substituents89 ppmNCHCOHHOHOOH2COCOH102 ppmBionanotextile(c)空间效应空间效应 HHHH空间效应v化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。vGr
9、ant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角：v St=CFHH(HH)CosvFHH表示质子之间的排斥力,是HH的函数;C为常数，St的符号取决于，可正可负BionanotextileHOOCH3CHCOOHHOOCH3CCOOHH14.0 ppm20.3 ppm空间效应v影响因素：va)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大v 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳vb)-旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场Bionanotextile空间效应：示例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基
10、取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角 有关 =0 =28 =50 C=195.7 C=199.0 C=205.5Bionanotextile超共轭效应当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳的 位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使 碳的C不是移向低场而是向高场位移2 6 ppmBionanotextile重原子效应v卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，C移向高场v这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大，表现出屏蔽作用化合物ClBr
11、ICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3Bionanotextile氢键及其它影响v氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场v其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢键形成Bionanotextile部分碳的13C化学位移Bionanotextile饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5 55 ppm之间Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：Ci=-2.5+nijAj+S =-2.5+9.1n +9.4n 2.5n +0.3n +0.1n 式中-2.5为CH
12、4的 值(ppm)；nij为相对于Ci的 j 位取代基的数目，j=、；Aj为相对于Ci的 j 位取代基的位移参数；S为修正值 饱和碳的化学位移值Bionanotextile饱和碳：正戊烷C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 1(C1和C5)=-2.5+9.1 1+9.4 1-2.5 1 =13.5 ppm (实测 13.7 ppm)2(C2和C4)=-2.5+9.1 2+9.4 1-2.5 1 =22.6 ppm (实测 22.6 ppm)3(C3)=-2.5+9.1 2+9.4 2 =34.5 ppm (实测 34.5 ppm)Bion
13、anotextile取代链状烷烃 C值的近似计算CCkiiikk RHZR()(,)()Zki:取代基对k碳原子的位移增量Bionanotextile取代链状烷烃：示例BionanotextileCksiikZRK().()27 6ReRa环烷烃及取代环烷烃v四员环到十七员环的 值无太大变化v取代环己烷的计算：vs:a(直立)和e(平伏)；K仅用于两个(或两个以上)甲基取代的空间因素校正项v大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加Bionanotextilev 乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 150 ppmv (C=)(-CH=)(H2C=)v 与相应烷烃相比，除了 碳原子的 值向低场
14、位移4 5 ppm，其它（、碳原子）的 值一般相差在1 ppm以内，可按烷烃计算v 共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场v 烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci=123.3+nijAi+Z 式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的 j 位取代基的 数目，j=、；、表示同侧的碳，、表示异侧碳；Z为修正值烯碳的 C值Bionanotextile烯碳：示例 Ci=123.3+nijAi+ZBionanotextile炔碳的 C值炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 90 ppm，其中含氢炔碳(CH)的共振信号在很窄范围(67 70 ppm)
15、，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 85 ppm)，两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个炔碳Ci值相差很小，仅有1 4 ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处 Bionanotextile芳环碳和杂芳环碳的 C值v 芳碳的化学位移值一般在120 160 ppm范围内v 的范围及影响因素:v 1)苯：128.5 ppm;取代苯环：100 160 ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化v 2)与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子值越大v 3)与未取代相比，取代碳原子峰高减弱：取代后缺少质子，T1(纵向
16、驰豫时间)增大，NOE减少v 4)取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多v 5)重原子效应：碘、溴取代碳原子值向高场位移v 6)共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移v 7)电场效应：如硝基取代的邻位碳原子值移向高场Bionanotextile无对称性：6个峰单取代：4个峰对位取代：4个峰邻位相同取代基：3个峰间位三相同取代基：2个峰单个苯环不可能只有5个碳峰！YXYXYXXXXXX苯环碳谱峰数RBionanotextile单取代苯环碳的部分化学位移Bionanotextile例题经验公式：Bionanotextile例题Bionano
17、textile醇类碳的 C值烷烃中的H被OH取代后，碳向低场位移35 52 ppm，碳向低场位移5 12 ppm，而 碳向高场位移0 6 ppm（超共轭效应）Bionanotextile胺类碳的 C值烷烃中的H被NH2取代后，碳向低场位移30 ppm，碳向低场位移11 ppm，而 碳向高场位移4 ppm（超共轭效应）NH3+的效应较弱BionanotextileCOCOCOXCOXCOXCOCCCOCCCOCC羰基碳的 C值羰基碳原子的共振位置在最低场 羰基 n *跃迁，E小，共振位置在低场 或共振效应:羰基碳原子缺电子，顺磁屏蔽增大羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子
18、短缺得以缓和，共振移向高场方向(羧酸及衍生物)Bionanotextile羰基碳的 C值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160 220 ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小醛基碳的C值在190 205 ppm之间,酮的C=O在195 220 ppm之间Bionanotextile羧酸及衍生物碳的 C值Bionanotextile常用有机溶剂的13C核的化学位移和峰数 溶 剂 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N c(ppm)77.0 49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5 峰重数 3 7 7 s 3 3 3 3 溶 剂 C
19、Cl4 CD3CN (CD3)2S=O CD3CO2D c(ppm)96.0 1.3 117.7 39.5 20.0 178.4 峰重数 s 7 s 7 7 sBionanotextile5.3.2 偶合常数偶合常数6.3 偶合谱核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合实验发现核 N 与核 K 之间的相互作用能与它们核的自旋量子数 I 的标量积成正比:E=JNKINIK,JNK为偶合常数偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合Bionanotextile1JCH v1J(1H-13C)是最重
20、要的作用，一般在120 320 Hz，与杂化轨道s成份有关 经验证明，1JCH 5 (s%)(Hz)，s成分增大，1JCH增大vCH4 （sp3杂化 s%=25%）1J=125 HzvCH2=CH2 (sp2杂化 s%=33%）1J=157 HzvC6H6 （sp2杂化 s%=33%）1J=159 HzvHCCH （sp杂化 s%=50%）1J=249 HzBionanotextileNOSOab161 136 131 127 开链 125 220 172175 170.5a149,b1331JCHv 与键角有关，与脂环烃环大小有密切关系v 受取代基的电负性影响：取代基电负性越大，碳核的有效核
21、电荷增加越多，1JCH也增大越多。v CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF3v1JCH 125 150 149.1 184.5 239.1Bionanotextile2JCCHv质子与邻位碳原子的偶合2JCCH在-5 60 Hzv2JCCH一般数值不大，与杂化及取代基有关。在2JCCH中，两个碳原子的杂化状态都影响它的数值：s成分增加2JCCH增大 偶合的碳原子上有电负性取代基，2JCCH增大Bionanotextile裂分峰数目v 1H和其它I 0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用，13C NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，I=1/2的1H、19F、31P形成
22、的AXn系统符合n+1规律，为一级谱。对于其它任意原子构成的AXn系统，计算裂分峰的通式为(2nIX+I)v 当X为重氢时，因为ID=l，所以2nIX+l=2n+l 在CDCl3中，碳为三重峰 在CD3COCD3中，甲基碳原子为2 3+1=7重峰v 峰强度比仍符合二项式展开项系数之比v 对普通有机化合物来说，对13C NMR谱图影响最大的是13C-1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用v 在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移BionanotextileCHn体系的峰数及强度比在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如
23、下表：体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳1s1 -CH2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:1Bionanotextile6.碳核磁共振谱中的实验技术脉冲傅立叶变换法核磁双共振DEPT：无畸变极化转移增强法质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去偶法(Off-Resonance Decoupling)现已基本上被DEPT所替代选择性去偶法(Selected Decoupling)门控去偶法(Gated Decoupling)Bionanotextile脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法(Pulse Fourier Transform，
24、简称PFT法)是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，可以同时使各种不同的核发生跃迁。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号，称为FID(Free Induced Decay,自由感应衰减信号)，它是各种核的FID信号的叠加，同时包括了各种核的信息。计算机把FID信号通过傅立叶转换变成通常的NMR谱FID信号f(t)NMR谱f()Bionanotextile提高碳谱信号强度常采用下述方法：（a）提高仪器灵敏度（b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率，但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制（c）增大样品浓度，增大样品
25、体积，以增大样品中核的数目（d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N正比于扫描次数，所以S/N（信噪比，即信号强度)正比于扫描次数。若扫描累加100次，S/N增大10倍Bionanotextile5.2 13C-NMR测定方法测定方法碳谱的特殊测定方法v在13C NMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH大约在100 200 Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交叠，使图谱复杂化。为了节省分析时间或使用较少的样品量，通常采用一些特殊的测定方法将碳谱进行
26、简化：v核磁双共振及二维共振就是最重要的方法v核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去偶和偏共振去偶v在13C NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶Bionanotextile双共振v 双共振(去偶法)又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C)v 通常采用符号AX表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核v 因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合，故双共振都是异核双共振,质子去偶的双共振表示为13C1HBionanotextile常用去偶法宽带去偶宽带去偶偏共振偏共振去偶去偶选择性选择性去偶去偶未去偶未去偶(CH2)(CH3)(CH)(
27、CH2)(CH3)(CH)(C)1H13CBionanotextile质子宽带去偶v在测定碳谱时，如以一相当宽的频带(覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的X)照射样品，则13C和1H之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去偶v 由于1H对13C的偶合全部去掉，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线，CH3、CH2、CH和季C皆是单峰v 其他核如D、19F和31P对碳的偶合此时一般还存在,峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定，用2nIx+1计算。如ID=1，IF=1/2，IP=1/2Bionanotextile 质子宽带去偶v 基团CDn有2n+1个峰，CD
28、Cl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰v 基团CFn和CPn有n+1个峰，如基团CF3为4重峰v 在分子中没有对称因素和不含氘、F和P等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。并且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强，更易得到。一般去偶NOE效应常使谱线增强1 2倍。但由于NOE作用不同，峰高不能定量反应碳原子的数量，只能反映碳原子种类的个数(即有几种不同种类的碳原子)Bionanotextile质子宽带去偶完全图谱测试中心给出的图谱质子宽带去偶BionanotextileCF3COOCH3未去偶谱图：三氟乙酸206.3和29.9为CD3COCD3的CO和CD3;55.2四重峰为CH3O
29、;116.5四重峰为CF3;159.05四重峰为COOBionanotextile宽带去偶：三氟乙酸55.2在偶合谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，归属于CH3O;116.5四重峰为CF3;159.05四重峰为COOCF3COOCH3Bionanotextile2-丁醇未去偶谱图Bionanotextile胆固醇Bionanotextile偏共振去偶v 不完全去偶(Off-Resonance Decoupling)v 采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子在一定程度上去偶。v 偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是峰的裂分数
30、目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了v JR与照射频率偏置程度有关Bionanotextile偏共振去偶v 偏共振去偶的目的是降低1J，去掉氢核对碳核的远程偶合2JCH和3JCH，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数v 进行1H去偶时，将去偶频率放在偏离1H共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的JC-H，而长距离偶合则消失了，从而避免谱峰交叉现象，便于识谱v 碳核类型的判断：利用不完全去偶技术可以在保留NOE使信号增强的同时，仍然看到CH3(伯碳)四重峰，CH2(仲碳)三重峰和CH(叔碳)二重峰，以及不与1H直接键合的季碳等单峰Bionanotexti
31、le去偶法：二氯乙酸v通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得出各组峰的峰形,从而可以判断分辨出各种CH基团质子去偶偏共振去偶Bionanotextile去偶法：2-丁酮质子去偶偏共振去偶BionanotextileDEPT：无畸变极化转移增强法vDistortionless Enhancement of Polarization Transfer,DEPTv常规测定方法：通过改变照射1H核的脉冲宽度(或设定不同的驰豫时间)，使不同类型13C信号在谱图上呈单峰，并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技术v优点：v 可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难v 准确指配CH、C
32、H2、CH3和季碳,用于区别伯(CH3)、仲(CH2)、叔(CH)碳信号与质子宽带去偶谱比较，还可确定季碳信号v 测量时间比偏共振谱短BionanotextileDEPT：无畸变极化转移增强法v信号强度仅与脉冲倾倒角有关 v CH:I=I0Sinv CH2:I=I0Sin2v CH3:I=0.75I0(Sin +Sin3)v 与偶合常数J无关,在实验中只要设置 发射脉冲分别为45、90和 135，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现v脉冲宽度 峰的特征v =45 CH3 CH2 CH (代表正向峰)v =90 CH v =135 CH3 CH CH2 （代表倒置峰）v极化转移技术要求
33、仪器有多脉冲器，射频脉冲有45等相位移控制装置,1980年代后的仪器可以做此实验BionanotextileDEPT信号强度与 的关系BionanotextileDEPT：示例Chemical shift(d,ppm)020406080100120140160180200CCH2CH2CH2CH3OBionanotextileDEPT：示例Chemical shift(d,ppm)020406080100120140160180200CHCH CHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O 羰基和季碳峰消失 伯碳和叔碳不变化 仲碳峰倒置BionanotextileDEPT：示例标准去
34、氢碳谱CH2碳向下DEPT 90仅CH碳出现DEPT 135CH和和CH3碳向上BionanotextileH3CCCCCH3OOHHH3CCCCCH3OOHHKeto(K:13%)Enol(E:87%)门控去偶v质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合 v为了得到真正的一键或远程偶合,需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术，叫门控去偶法(Gated decoupling with suppressed NOE)，也叫交替脉冲法 v接收的FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号B
35、ionanotextile门控去偶NMR analysis of the keto-enol tautomerism of 2,4-pentanedione(CDCl3,25C,20 MHz).(b)13C NMR spectrum obtained by inverse gated with integrals;(c)1H broadband decoupling 13C NMR spectrum Bionanotextile6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用v解析步骤：v1）不一定解析每一个峰，区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线v2）计算不饱和度v3）分子对称性的分析：若谱线数目少于
36、元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性v4）碳原子级数的确定（活泼氢数目确定）v5）碳原子 值的分区v6）推出结构单元，组合可能的结构式v7）对推出的结构进行碳谱指认Bionanotextile示例未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3Bionanotextile解答v 不饱和度U=4v 1号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按值可能为CH3Ph或CH3C=Cv 2 7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及C值看是双取代苯上的碳 v 除以上两个结构
37、单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2，故可能结构为CH3PhNH2v 结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。A和B可用计算碳原子C值，排除A。化合物为BA B CBionanotextileClCH3KOHC2H5OHCH3CH2or碳谱应用：判断反应机理反应产物 质子去偶 判定它的消去方向v 1-甲基环己烯5个sp3杂化的碳，=10 50 ppm，应有五个峰 2个sp2杂化的碳，=100 150 ppm，应呈现两个峰v 甲叉基环己烷 对称分子5个sp3杂化碳，对称性，=10 50 ppm 只出现3个峰Bionanotextile碳谱应用：判断反应机理产物的质子去偶谱图与1-甲基环己烯相符
38、Bionanotextile碳谱应用：判断构象v全顺式1,3,5-三甲基环己烷非常好的对称性，分子中有9个碳，=10 50 ppm，只可能出现三个峰v1R-3-反-5-反-三甲基环己烷分子中有9个碳，=10 50 ppm，出现6个共振峰Bionanotextile碳谱应用：判断构象Bionanotextile结构推导Analysis:C4H10O2 BionanotextileAnalysis:C5H7O2N 结构推导BionanotextileAnalysis:C6H10O 结构推导BionanotextileStructure:IUPAC Name:2-butanon-4-ene结构推导B
39、ionanotextileAnalysis:C8H8O 结构推导Bionanotextile结构推导Structure:IUPAC Name:acetophenoneBionanotextileAnalysis:C6H8O 结构推导Bionanotextile结构推导Structure:IUPAC Name:cyclohexanon-2-eneBionanotextile结构推导Bionanotextile结构推导Bionanotextile例三例三,某化合物分子式为某化合物分子式为C13H8O,其红外光谱中，其红外光谱中，3045cm-1有中等强度的吸有中等强度的吸收收,1705cm-1有强
40、吸收有强吸收,30002800cm-1范围内无吸收范围内无吸收,试推测其分子结构试推测其分子结构O结构推导Bionanotextile结构推导某化合物分子式为某化合物分子式为C11H14O3BionanotextileOHO结构推导Bionanotextile结构推导未知物的分子式为未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱质子偏共振去偶谱(a)和质子宽带去偶谱（和质子宽带去偶谱（b）如图所示，求其结构。）如图所示，求其结构。H3CCCCH3CH3OHO31.8 209.754.869.529.4CH2Bionanotextile某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为某含氮未知物
41、，质谱显示分子离子峰为m/z 209，元素分析结果为，元素分析结果为C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13C NMR谱如图谱如图4-8所示。（括所示。（括弧内弧内s表示单峰，表示单峰，d表示双峰，表示双峰，t表示三重峰，表示三重峰，q表示四重峰），推导其化表示四重峰），推导其化学结构。学结构。结构推导Bionanotextile结构推导v 分子式为C10H11NO4,不饱和度为 6 v 分子中存在某种对称因素 v（ppm）：饱和碳：14.1（q）C-CH3，sp2碳 123.6（d）2CHv40.8（t）C-CH2 130.5(d)2CHv60.3（t）O-CH2 141.9(s)v
42、 147.1(s)v 170.2(s)C=OCOOCH2CH31234(A)CH2O2NCH21234(B)COOCH2CH3O2N通过经验式计算两个化合物中苯环碳的值,可以判断该未知物结构是（B）而不是(A)。Bionanotextile化合物的分子式为化合物的分子式为C8H6O3,其质子宽带去偶谱如图所示，其质子宽带去偶谱如图所示，各峰的化学位移值（各峰的化学位移值（ppm）和偏共振去偶谱得到的峰的裂）和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：分数为：190.2(d),153.0(s),148.7(s),131.8(s),128.6(d),108.3(d),106.5(d),102.3(t),试推导试推导其结构式。其结构式。结构推导Bionanotextile结构推导v 不饱和度:6v 190.2 ppm为醛基的羰基碳，153.0106.5为6个苯环碳 v 扣除一个-CHO和一个苯环，共占5个不饱和度后，剩余部分为CH2O2，占一个不饱和度 v 计算苯环碳的值，表明此化合物的结构为a，而不是b OOO123.0115.6153.4148.1116.3130.091.3190.0CHOOCH2OCHOOCH2O(a)(b)OOO123.0122.3120.9148.1148.8123.391.3190.0
