1、第六讲第六讲 双电层及碳材料双电层及碳材料 的电化学行为的电化学行为-3高爱梅1ppt课件主要内容主要内容u 用于电化学电容器的碳材料u 碳材料的表面性质和官能团u 碳材料的双层电容u 碳材料的材料科学问题2ppt课件一.用于电化学电容器的碳材料炭基材料炭基材料 有活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、纳米炭纤维、炭纳米管、炭气凝胶、玻璃炭、网络结构炭和某些有机物的炭化产物 等。3ppt课件 金刚石主要用于精密机械制造、电子工业、光学工业、半导体工业及化学工业。天然金刚石稀少，只限于用作装饰品，因此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的重要研究开发领域。石墨转化法 C(石墨)C(金刚石)rHm1.8280
2、.084 kJmol1 rGm2.796 kJmol1 rSm3.250.02 kJmol1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据rGmrHmTrSm可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。金刚石的合成金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可分为两类:金刚石 Dimond4ppt课件 石墨的碳原子层间有较大的空隙，容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等，从而形成石墨层间化合物(GIC)。石墨具有层状晶体的结构。在晶体中，C原子采用sp2杂化轨道成键，彼此间以键连接在一起，同时在同一层上
3、还有一个大键。同一层的碳CC键长143pm，层与层之间的距离为335pm。669.6 pm 245.6pm335 pm143pm石墨石墨的基面方向的电导率比垂直于层状结构方向的电导率。原因是大键导致的基面共轭侧向离域电子，基面结构类似于大苯环，所以粉末状的石墨材料电导率好于非晶态粉末。5ppt课件聚丙烯腈碳纤维的合成聚丙烯腈碳纤维的合成6ppt课件 以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被6个六边形包围,而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中的碳原子
4、数是28、32、50、60、70240、540等偶数系列的“幻数”。其部分分子构型如右图所示。C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540富勒烯的结构特点富勒烯的结构特点7ppt课件 浙江大学高分子系高超教授的课题组制备出了一种超轻气凝胶它刷新了目前世界上最轻材料的纪录，弹性和吸油能力令人惊喜。这种被称为“全碳气凝胶”的固态材料密度为每立方厘米0.16毫克，仅是空气密度的1/6。日前，这一进展被自然杂志在“研究要闻”栏目中重点配图评论。8ppt课件 相关论文2013年2月18日在线发表在先进材料先进材料上。“轻并不是它最大的新意所在”。它的价值在于其简便的制备方法，以及材料所展现
5、出来的优越性能。在电子显微镜下，碳纳米管和石墨烯共同支撑起无数个孔隙。9ppt课件 自然杂志点评的标题是：固体碳：弹性而轻盈，认为这一新生事物的性能令人惊喜。据介绍，“碳海绵”具备高弹性，被压缩80%后仍可恢复原状。它对有机溶剂具有超快、超高的吸附力，是迄今已报道的吸油力最高的材料。现有的吸油产品一般只能吸自身质量10倍左右的液体，而“碳海绵”的吸收量是250倍左右，最高可达900倍，而且只吸油不吸水。“大胃王”吃有机物的速度极快：每克这样的“碳海绵”每秒可以吸收68.8克有机物。这让人想到用它来处理海上的漏油，“可以把它们撒在海面上，就能把漏油迅速地吸收进来，因为有弹性，吸的油能够被压出来回
6、收利用，碳海绵也可以重新使用。”科研人员表示。10ppt课件二氧化碳还原成金刚石二氧化碳还原成金刚石:高压反应釜做实验，以安全无毒的二氧化碳为原料，用金属钠作还原剂，在440和800个大气压的条件下，经12小时的化学反应，终于成功地将二氧化碳还原成金刚石。发表在美国化学会志（JACS）自1792年以来，人类在金刚石人工合成方面经历了长期不懈的努力，直到1955年才第一次用高温高压法（1400，510万大气压）合成了金刚石，至今这种方法仍是合成工业金刚石的主要手段。11ppt课件两种形态的碳材料常被用来制备电容电极：粉末形式的高比表面材料高表面积碳纤维：机械性能、导电性良好 近年又有富勒烯，新希
7、望，但价格高，大规模应用的可能性不大。12ppt课件电化学电容器的碳材料必须具备的条件：1）高的真实比表面积，约为1000m2/g2）多孔基体中粒子内和粒子间具有良好的导电性3）内孔表面良好的电解液可达性13ppt课件 二.碳材料的表面性质和官能团碳在周期表中的位置和电子结构特征用于电化学电容器的碳材料并不是电化学惰性的。碳材料的表面性质及官能团常涉及碳的氧化。由于存在剩余的表面化合价，绝大部分暴露在空气中的碳含有吸附氧，其中大部分为化学吸附，这些氧能够导致各种氧基表面官能团14ppt课件碳材料的表面（特别是边缘处）的氧化状态决定了碳材料的电化学界面状态和它们的双层性质。15ppt课件氧化还原
8、官能团在材料中的相对比例趋向于与材料的比表面积成正比。原因原因是氧化还原官能团必定存在于碳粒子的界面处，如石墨材料中主要分布在二维结构平面的边缘处。氧化还原官能团的氧化还原反应会使双层电容Cdl常伴随有准电容C存在。C一般占实际总电容的5%10%。原则上可用阻抗谱来区分Cdl和C，但在多孔基质电极界面就很难区分。16ppt课件 理想的碳材料必须避免杂质的影响，如Fe类、过氧化物、O2等，影响循环寿命的稳定性；为减小自泄露放电过程，也要避免表面醌型结构。碳颗粒的表面状态和性质很大程度取决于制备和处理过程，以及在N2、H2、H2O气氛中的热力学条件。17ppt课件碳材料表面的可滴定的酸性或碱性官能
9、团：影响碳材料的润湿性，对于电解液接近碳材料表面很重要。与燃料电池相反18ppt课件表现出氧化还原型C活性的边缘醌型基团也能以其还原的形式成为酸性基团，而酸性的酚和羰基表面基团可能只有酸性或碱性活性。各种极性官能团的存在对石墨表面影响：1）影响电极的零电荷电势。2）影响与电解液的接触角：碳的电化学氧化可提高其润湿性；电化学还原则具有相反的效果。19ppt课件三.碳材料的双层电容对于石墨基面边缘部分和粉末碳材料双层电容研究的较多，但电容值差异很大，在12 70F/cm2 炭黑的电容值在20 35F/cm2 活性炭约为10 15F/cm2 石墨毡却只有1 3F/cm2 石墨毡电容低的原因：1）样品
10、的真实表面积没有被正确测定，或被非极性有机物污染。2）碳不是理想极化电极，测量时电势区间指定不恰到，引起可能的表面氧化反应或可能的嵌入过程。20ppt课件Soffer关于多孔碳材料的研究工作当碳界面充电时，可采用测量溶液电导率变化的办法测得多孔碳电极对溶液离子的吸附量。用线性扫描伏安法可观察到小到0.37nm孔内的溶液离子吸附。发现直径小于0.7nm的孔内溶液的电导率比碳电极外部界面自由接触的溶液低几个数量级高度氧化后，超微孔碳材料正极极化时的双层电容比非孔碳材料还低：原因可能在于化学吸附氧的表面偶极与电解质阴离子相互排斥。21ppt课件空间电荷电容Csc相对小电导率的碳材料具有明显的半导体性
11、质，使碳材料的体相内存在载流子浓度的分布问题，并在碳/溶液边界的内侧产生空间电荷，从而导致材料内部有电势降。电极电势取决于空间电荷密度，从而产生了空间电荷电容Csc。除电子驻留介质的介电常数外，空间电荷电容的行为与碳/溶液界面外部的离子扩散层电容完全相同。与其他电容元件是串联的关系，只有很小时，对总C才有意义。石墨基面也表现出半导体性质，存在有Csc。22ppt课件石墨电容与电极电势的关系三维结晶石墨的结构是不对称的，基面和边缘部分的电子功函相应有差别，从而造成相关的零电荷电势也有差别。平均比电容值为20 25F/cm2，对石墨而言，无论基面还是边缘方向的电容均随电极电势的改变而变化。23pp
12、t课件在电势范围0 0.5V之间，电容与电极电势成对称的V形曲线关系，在0V处有最小值。但电容曲线与电解质的化学性质无关。在零电荷电势附件的电容表现出最小值，而不是最大值，这与Hg或Ag上电容行为不同。24ppt课件石墨基面曲线的对称性、低的电容最小值和电容行为不依赖于吸附阴离子的存在，表明这不是熟知的石墨/溶液的双层电容，而更可能是石墨基面界面处的空间电荷电容行为空间电荷电容行为。25ppt课件硼化石墨电容曲线表现出较多的形式，且与电解质类型有关原因：p掺杂或许在会引入新的表面状态分布，从而改变了石墨/溶液界面处的Helmholtz层的电势分布。26ppt课件石墨的边缘方向边缘方向电容曲线随
13、电极电势的变化呈现出较多的结构类型，也跟电解质有关。CH与Cdiff共同串联决定总电容。在-0.4V附近有最大值，与Hg行为类似总电容比较大：总电容比较大：与边缘处的可提高离子吸附的表面含氧官能团有关。27ppt课件四.碳材料的材料科学问题 1.用于电容器碳材料的热处理和化学处理热处理：1）将碳材料在高温下在N2、O2或水蒸气中进行热处理。效果：表面官能团修饰、开孔或改变孔结构、去除杂质2）2300以上的温度下热处理：提高微石墨化程度。28ppt课件29ppt课件 超过1200，使用惰性气体或真空时，表面含氧官能团大部分都以CO或CO2的形式被清除了。30ppt课件31ppt课件在不同的液相前
14、处理、铬酸或硝酸的表面氧化、刻蚀等化学或电化学氧化前处理均对碳材料的电容性质有很大的影响。32ppt课件使材料的比电容较大幅度的增加33ppt课件 相应的响应电流随氧化时间的增加而增大，图：3-1934ppt课件 对碳材料进行电化学处理，能够导致碳材料表面官能团的变化：XPS检测显示，羰基和醌型官能团随着电势的增加而增加其他不同的结果：低电势下羰基为主，高电势下醚为主。35ppt课件 前驱体的性质是影响双层电容性能的主要因素之一36ppt课件电容器的性能取决于多种因素，如平均孔径、孔径分布、孔结构及其对电解液的可达性、润湿能力、欧姆内阻的分布等，37ppt课件碳表面自由基团的电子自旋共振特征碳
15、的特殊电子结构决定碳材料表面具有与自由基有关的表面“悬挂”键，而“悬挂”键的存在则可能成为自放电的劣化中心。碳材料的表面和内表面的自由基密度可用电子自旋共振光谱（ESR，又称顺磁共振EPR）测得，并通过拟合对不同自由基定量评估。ESR可获得未成对电子的化学状态或局部原子环境的信息。38ppt课件EPR测量1.851.901.952.002.052.10O:2.4E1017 cm-3O2:3.3E1017 cm-3b.C12A7-OHamplified times:400 EPR signal O O2 Simulated signalIntensity(a.u.)O:3.7E1020 cm-3
16、O2:3.3E1020 cm-3a.C12A7-Oamplified times:1gC12A7O和C12A7OH样品在77K时的EPR谱图 39ppt课件氧与碳表面的相互作用含氧络合物碳表面上以两种形式存在，即物理吸附和化学吸附化学吸附氧后可形成羧基、羧酐、酚、醛、醌型等结构，可导致ESR信号的产生，并决定了材料的润湿能力、催化和电性质等。氧的滞留程度决定了碳材料的双层电容器的自放电速率和机制。40ppt课件41ppt课件Golden等的研究证明了含氧表面官能团提高了碳表面的亲水性，可使电解液最大程度的进入孔内，可提高材料的双层电容值。42ppt课件嵌入的影响 当石墨材料用于电容器电极时，由于石墨为层状结构的存在，电解液中的某些物质可能嵌入石墨材料层之间。43ppt课件44ppt课件对电化学电容器碳材料需要进行的基础研究对电化学电容器碳材料需要进行的基础研究1）孔径分布及其与每克材料可达的可充电真实面积直接的关系；2）总电容C中氧化还原准电容与双层电容的关系；3）氧化还原准电容元件与反应的表面官能团分布和性质的关系；4）分布的电解质电阻与内外等效串联电阻的关系；5）碳材料表面化学性质与其搁置寿命的稳定性、循环寿命和自放电性能的关系；6）各种前处理工艺。45ppt课件
