1、材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:51第四章第四章 材料光谱分析导论材料光谱分析导论 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:52前阶段授课内容前阶段授课内容第三章第三章 材料热分析材料热分析 1.1.材料热分析绪论材料热分析绪论2.2.热分析物理基础热分析物理基础3.3.差热分析法（差热分析法（DTADTA）4.4.差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSCDSC）5.5.热重分析（热重分析（TGATGA）6.6.热膨胀分析热膨胀分析7.7.热释光分析热释光分析8.8.热分析技术的发展趋势热分析技术的发展趋势材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:52第四章第四章 材料光谱分析导论材
2、料光谱分析导论 1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱3.3.光谱法仪器与光学器件光谱法仪器与光学器件材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:52一、材料一、材料光分析法概述光分析法概述 optical analysis and its characteristics 光分析法：光分析法：基于基于待测物质发射的电磁辐射信号待测物质发射的电磁辐射信号或或电电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的电磁辐射信磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的电磁辐射信号号与材料组成及结构关系所建立起来的分析方法。与材料组成及结构关系所建立起来的分析方法。电磁
3、辐射范围：电磁辐射范围：射线无线电波所有范围射线无线电波所有范围 材料光分析方法是进行材料微观测试分析的主要技材料光分析方法是进行材料微观测试分析的主要技术，在进行材料微观组成与结构表征和材料表面分析等术，在进行材料微观组成与结构表征和材料表面分析等方面具有其他方法不可替代的地位。方面具有其他方法不可替代的地位。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:53 光分析方法的三个基本过程：光分析方法的三个基本过程：（1 1）激发源提供激发能量；）激发源提供激发能量；（2 2）激发能与被测物之间的相互作用；）激发能与被测物之间的相互作用；（3 3）产生电
4、磁辐射信号）产生电磁辐射信号。光分析方法的基本特点：光分析方法的基本特点：（1 1）所有光分析法均包含三个基本过程；）所有光分析法均包含三个基本过程；（2 2）选择性测量，不涉及混合物分离；）选择性测量，不涉及混合物分离；（3 3）涉及大量光学元器件）涉及大量光学元器件。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:53二、电磁辐射的基本性质二、电磁辐射的基本性质 basic properties of electromagnetic radiation 电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能
5、量，电磁辐射具有波动性和微粒性。）传播的能量，电磁辐射具有波动性和微粒性。c c=/E E=h h=h h c c/c c：光速；光速；：波长；波长；：频率；频率；：波数：波数 ；E E：能量；：能量；h h：普朗克常数：普朗克常数 1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:53电磁辐射与材料的相互作用方式电磁辐射与材料的相互作用方式(1)(1)吸收吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级跃迁到高能级；(2)(2)发射发射 将吸收的能量以光的形式释放出；将吸收的能量以光的形式释放出；(3
6、)(3)散射散射 弹性散射和非弹性散射；弹性散射和非弹性散射；(4)(4)光电离光电离 入射光子能量足够大造成原子或分子产生电离入射光子能量足够大造成原子或分子产生电离(5)(5)反射与折射反射与折射 光在两种介质中的传播行为；光在两种介质中的传播行为；(6)(6)干涉干涉 干涉现象干涉现象；(7)(7)衍射衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；(8)(8)偏振偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:531.1.材料
7、光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:531.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:53三、材料光分析方法分类三、材料光分析方法分类 type of optical analysis 1.1.光谱法光谱法对由物质的原子或分子中发生量子化的能对由物质的原子或分子中发生量子化的能级跃迁而产生的级跃迁而产生的发射发射、吸收吸收或或散射散射等电磁辐射信号的波长等电磁辐射信号的波长或强度进行测量分析的方法；包括：或强度进行测量分析的方法；包括：原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱 原子光谱原子光谱（线性光谱）：最常见的三
8、种（线性光谱）：最常见的三种 a.a.基于原子外层电子跃迁的基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（原子吸收光谱（AASAAS）、原、原子发射光谱（子发射光谱（AESAES）、）、原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFSAFS）；）；b.b.基于原子内层电子跃迁的基于原子内层电子跃迁的X X射线荧光光谱（射线荧光光谱（XFSXFS）；）；c.c.基于原子核与基于原子核与射线作用的穆斯堡谱。射线作用的穆斯堡谱。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:53 分子光谱分子光谱（带状光谱）：基于分子中电子能级、振（带状光谱）：基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；转
9、能级跃迁；紫外可见光谱法（紫外可见光谱法（UV-VisUV-Vis）；）；红外红外(拉曼）光谱法（拉曼）光谱法（IRIR，RamanRaman）；）；分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFSMFS）；）；分子磷光光谱法（分子磷光光谱法（MPSMPS）；）；核磁共振与顺磁共振波谱（核磁共振与顺磁共振波谱（N N）。2.2.非光谱法非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等。方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:5
10、4光分析法光分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折折射射法法圆圆二二色色性性法法X射射线线衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:541.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 光谱分析法光谱分析法吸收光谱法吸收光谱法发射
11、光谱法发射光谱法原子光谱法原子光谱法分子光谱法分子光谱法原原子子发发射射原原子子吸吸收收原原子子荧荧光光X射射线线荧荧光光原原子子吸吸收收紫紫外外可可见见红红外外可可见见核核磁磁共共振振紫紫外外可可见见红红外外可可见见分分子子荧荧光光分分子子磷磷光光核核磁磁共共振振化化学学发发光光原原子子发发射射原原子子荧荧光光分分子子荧荧光光分分子子磷磷光光X射射线线荧荧光光化化学学发发光光散射光谱法散射光谱法拉拉曼曼光光谱谱拉拉曼曼光光谱谱材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:54四、主要材料光分析法简介四、主要材料光分析法简介 a brief introduction of optical anal
12、ysis 1.1.原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法以火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子的外以火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.2.原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。定量分析方法。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00
13、:54 3.3.原子荧光分析法原子荧光分析法气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在能态跃迁到高能态，在1010-8-8s s后跃回基态或低能态时，发后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成9090度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。4.4.分子荧光分析法分子荧光分析法某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通
14、过测量荧光强度进行射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。定量分析的方法。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:545.5.分子磷光分析法分子磷光分析法处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。度进行定量分析的方法。6.6.X X射线荧光分析法射线荧光分析法原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特
15、征征X X射线（射线（X X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。射线荧光），测定其强度可进行定量分析。7.7.化学发光分析法化学发光分析法利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。线性关系进行定量分析的方法。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:548.8.紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸利用溶液中分子吸收紫外和可见
16、光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。强度变化可进行定量分析。9.9.红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法利用分子中基团吸收红外光产生的振动利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。行定量和有机化合物结构分析的方法。10.10.核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射
17、后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:5511.11.顺磁共振波谱分析法顺磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析 。12.12.旋光法旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用溶液的旋光性与分子的非对称结
18、构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。光计测定糖的含量。13.13.衍射法衍射法X X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。质的内部组织结构。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:55五、材料光谱分析方法的进展五、材料光谱分析方法的进展 development of optical
19、 analysis 1.1.采用新激发源，提高灵敏度采用新激发源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸辉光放电；激光蒸发发-微波等离子体。微波等离子体。2.2.联用技术联用技术 电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）质谱质谱 激光质谱：灵敏度达激光质谱：灵敏度达10-20 g。3.3.新材料新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强。光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:55 4.4.交叉交叉 电致发光分析；光导纤维电化学传感器。电致发光分析；光导纤
20、维电化学传感器。5.5.检测器的发展检测器的发展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管。光电倍增管。光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定。行多元素同时测定。1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:55三种光谱分三种光谱分析法测量过析法测量过程示意图程示意图 1.1.材料光分析方法基础材料光分析方法基础 材料微观分析技术材料微观分析技术2
21、:00:55 一、一、原子光谱原子光谱1.原子能态与原子光谱项符号原子能态与原子光谱项符号 原子中核外电子的运动状态可用五个量子数决定：原子中核外电子的运动状态可用五个量子数决定：主量子数主量子数 n，角量子数角量子数 l，磁量子数，磁量子数 m，自旋量子数，自旋量子数 s，自旋磁量子数自旋磁量子数ms 轨道角动量的大小为轨道角动量的大小为l，方向取决于，方向取决于m。m为轨道角为轨道角动量在外磁场方向分量的大小，取值为动量在外磁场方向分量的大小，取值为0，1，l。自旋运动角动量的大小为自旋运动角动量的大小为s，方向取决于，方向取决于ms，有正自，有正自旋和负自旋两种。旋和负自旋两种。ms为自
22、旋运动角动量在外磁场方向分为自旋运动角动量在外磁场方向分量的大小，取值为量的大小，取值为1/2。2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:552.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:552.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:55 有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱。由于价电子间存在库仑斥力等相互作用迁而产生光谱。由于价电子间存在库仑斥力等相互作用的微扰，原子的状态出现变化，能量发生分裂，
23、不能对的微扰，原子的状态出现变化，能量发生分裂，不能对各单个价电子状态进行简单加和，因此必须对各角动量各单个价电子状态进行简单加和，因此必须对各角动量进行加和组合（耦合）的能级修正。常见的是进行加和组合（耦合）的能级修正。常见的是L-S耦合。耦合。根据根据L-S耦合，原子外层价电子的运动状态（能级关耦合，原子外层价电子的运动状态（能级关系）可用系）可用主量子数主量子数n、总轨道量子数、总轨道量子数L、总自旋量子数、总自旋量子数S、内量子数、内量子数J、总磁量子数、总磁量子数MJ等等原子量子数原子量子数来描述。来描述。原子的光谱项符号原子的光谱项符号就是通过以上原子量子数以及它就是通过以上原子量
24、子数以及它们之间的不同组合，来表示们之间的不同组合，来表示原子能态原子能态（原子与电子排布（原子与电子排布相联系的能级关系）的一种符号。相联系的能级关系）的一种符号。原子的光谱项符号以原子的光谱项符号以n nMLJ表示。表示。2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:56A A：总轨道（角）量子数总轨道（角）量子数L电子电子总轨道角动量在外磁场方向分量的大小总轨道角动量在外磁场方向分量的大小 L=|mi|（电子轨道磁量子数之和的绝对值）（电子轨道磁量子数之和的绝对值）分别用字母分别用字母S，P，D，F，G，H，I，K，L表示表示:L=0，1，2，3
25、，4，5，6，7，8总轨道量子数总轨道量子数L是描述具有相同电子层是描述具有相同电子层n，相同电子亚层，相同电子亚层l中在不同电子轨道中电子的能级分裂变化情况（外磁场存中在不同电子轨道中电子的能级分裂变化情况（外磁场存在时的能级分裂）在时的能级分裂）轨道微扰能级修正轨道微扰能级修正2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:56例：碳原子，电子组态例：碳原子，电子组态(1s)2(2s)2(2p)2，基态：基态：m1=1，m2=0；L=1，用，用P表示；表示；激发态一：激发态一：m1=1，m2=-1=-1；L=0，用，用S表示表示;激发态二：激发态二：
26、m1=0，m2=-1=-1；L=1，用，用P表示。表示。例：三价例：三价Tb离子，电子组态离子，电子组态(4f)8基态：基态：L=23+2+1+0-1-2-33+2+1+0-1-2-3=3，用，用F表示。表示。练习：三价练习：三价Pr离子，电子组态离子，电子组态(4f)2基态：基态：L=3+23+2=5，用，用H表示；激发态有几种？其各自符表示；激发态有几种？其各自符号是什么？号是什么？F，G，D，I，P，S2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:56B B：总自旋量子数总自旋量子数S S电子电子总自旋角动量在外磁场方向分量大小的最大值总自旋角动
27、量在外磁场方向分量大小的最大值S=|ms,i|max （电子总自旋磁量子数绝对值的最大值）（电子总自旋磁量子数绝对值的最大值）总自旋量子数总自旋量子数S的矢量（电子总自旋磁量子数的矢量（电子总自旋磁量子数ms,i，亦即，亦即电子总自旋角动量在外磁场方向分量）有电子总自旋角动量在外磁场方向分量）有(2S+1)个取值：个取值：0，1，2，S（当（当S为整数时）为整数时）或或 1/2，3/2，S （S为半整数时）为半整数时）2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:56例：碳原子，电子组态例：碳原子，电子组态(1s)2(2s)2(2p)2，基态下两个外层
28、基态下两个外层2p电子：电子：L=1，S=1，电子总自旋磁量子电子总自旋磁量子数数有有0 和和1三个不同值。三个不同值。总总自旋量子数自旋量子数S是描述在具有相同电子层是描述在具有相同电子层n，相同总轨道，相同总轨道量子数量子数L的情况下，电子自旋加和组合状态对原子能级分的情况下，电子自旋加和组合状态对原子能级分裂的影响（外磁场存在时的能级分裂）裂的影响（外磁场存在时的能级分裂）电子自旋微扰电子自旋微扰能级修正能级修正 这种裂分产生的这种裂分产生的(2S+1)个能级就是原子光谱产生光谱个能级就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用多重线的原因，用M表示，称为表示，称为谱线的多重性谱线的多重性：M=
29、2S+1。2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:56例：钠原子：一个外层价电子，例：钠原子：一个外层价电子，S=1/2；因此：因此：M=2(S)+1=2；双重线；双重线；钙原子：两个外层价电子钙原子：两个外层价电子，基态：基态：价电子组态为：价电子组态为：4S2，电子自旋方向相反，电子自旋方向相反，S=1/21/2=0，M=1，故基态能级为单重线；，故基态能级为单重线；某激发态：某激发态：价电子组态为：价电子组态为：4S13d1，S=1/2 +1/2=1，M =3，电子总自旋磁量子数电子总自旋磁量子数有有0和和1三个不同取值三个不同取值，故该激
30、发态能级为三重线。故该激发态能级为三重线。这些多重谱线最终分裂的数目取决于这些多重谱线最终分裂的数目取决于J量子数的个数。量子数的个数。2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:56C：内量子数（总量子数）内量子数（总量子数）J 内量子数内量子数J取决于总轨道量子数取决于总轨道量子数L和总自旋量子数和总自旋量子数S的矢的矢量和的大小量和的大小：（L-S耦合）耦合）J=(L+S)，(L+S 1)，|L S|若若 L S；其数值共其数值共(2 S+1)个；个；若若 L S；其数值共其数值共(2 L+1)个；个；例例钠原子钠原子3S1基态基态：L=0，S
31、=1/2；则则 J 仅有一个值仅有一个值 1/2；钠原子钠原子3p1激发态，激发态，L=1：S=1/2；则则 J=3/2,1/2；钙原子钙原子4S2基态基态：L=0，S=0，则则 J 仅有一个值仅有一个值 0；钙原子钙原子4S13d1激发态，激发态，L=2：S=1，则则J=3，2，1。2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:56J 值又称为值又称为光谱支项光谱支项，每一个，每一个J值相当于一定的精细能值相当于一定的精细能级，按由低到高能级排列。级，按由低到高能级排列。在强的外磁场作用下，光谱支项可再次分裂为在强的外磁场作用下，光谱支项可再次分裂为
32、2J1条条能量差异更小的能级（塞曼分裂）。能量差异更小的能级（塞曼分裂）。原子能态的光谱项符号：原子能态的光谱项符号：nMLJ钠原子的光谱项符号钠原子的光谱项符号 32S1/2；表示钠原子的价电子处于表示钠原子的价电子处于n=3，M=2(S=1/2)，L=0，J=1/2 的能级状态（基态能级）。的能级状态（基态能级）。2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:56A.原子基态与激发态原子基态与激发态B.电子能级跃迁电子能级跃迁C.辐射跃迁与无辐射跃迁辐射跃迁与无辐射跃迁 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃一条谱线是原子的外层电子在两个能级之
33、间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示某种跃迁或跃迁谱迁产生的，可用两个光谱项符号表示某种跃迁或跃迁谱线。线。例例 钠原子的双重线钠原子的双重线 Na 5889.96 ;32S1/2 32P3/2；Na 5895.93 ;32S1/2 32P1/2；2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:56电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的级之间进行；必须遵循一定的“选择定则选择定则”：（1）主量子数的变化主量子数的变化 n为整数，包括
34、零；为整数，包括零；（2）总轨道量子数的变化总轨道量子数的变化L=1；（3）内量子数的变化内量子数的变化J=0，1；但是当但是当J=0时，时，J=0的跃迁被禁阻；的跃迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化）总自旋量子数的变化S=0，即不同多重性状态之，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻。间的跃迁被禁阻。2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:562.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:57 2.2.能级图能级图元素的光谱线系常用能级元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光图来表示。最上面的是光谱项符号
35、；最下面的横线谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用发态；可以产生的跃迁用线连接；线连接；线系：由各种高能级线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。的一系列光谱线。2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:57 3.3.共振线共振线元素由基态到第一激发元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称谱线也最强，该谱线称为为共振线共振线，也称为该元，也称为该元素的素的特征谱线。特征谱线。2.2
36、.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:57 二、二、分子光谱分子光谱原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱（原因？）（原因？）原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:571.1.分子总能量与能级结构分子总能量与能级结构E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei核外电子运动能：核外电子运动能：Ee原子间相对振动能（分子振动能）：原子间相对振动能（分子振动能）：Ev分子转动能：分子转动能：Er分子中原子的核能：分子中原子的核能：En分
37、子的平移能：分子的平移能：Et基团间的内旋能：基团间的内旋能：Ei2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:57在一般在一般的物质变化的物质变化中，中，En不变不变，Et 与与 Ei较小较小，因此：，因此：E=Ee+Ev+Er 分子能级分子能级E由电子能级，振动能级和转动能级构成。由电子能级，振动能级和转动能级构成。E=Ee+Ev+Er由于三个能量由于三个能量Ee，Ev，Er均是量子化的，故分子能级也均是量子化的，故分子能级也是量子化的。是量子化的。由于由于 Ee Ev Er故同一电子能级因振动能量不同分为若干振动能级，而故同一电子能级因振动能量不
38、同分为若干振动能级，而同一振动能级又因为转动能量不同分为若干转动能级。同一振动能级又因为转动能量不同分为若干转动能级。2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:572.2.双原子分子能级图双原子分子能级图 分子中价电子位于自旋成分子中价电子位于自旋成对的单重基态对的单重基态S0分子轨道上，分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，方向相反，称为单重激发态，以以S1、S2、表示；反之表示；反之，称为三重激发态，以，称为三重激发态，以T1、T2、表示；表
39、示；单重态分子具有抗磁性；单重态分子具有抗磁性；三重态分子具有顺磁性；三重态分子具有顺磁性；由单重基态由单重基态S0至单重激发态至单重激发态S1的跃迁符合选择定则，几率大的跃迁符合选择定则，几率大2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:57 3.3.跃迁类型与分子光谱跃迁类型与分子光谱 分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁带状光谱产生的根源。带状光谱产生的根源。分子的分子的紫外紫外-可见吸收可见吸收是由纯电子跃迁引起的，故又称电是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽；子光谱，谱带比
40、较宽；分子的分子的红外吸收和拉曼散射红外吸收和拉曼散射是由于分子中基团的振动和是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱。转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱。2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:57 分子的分子的荧光荧光是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；能级所发出的光；分子的分子的磷光磷光是指处于
41、第一最低单重激发态的分子以是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式跃迁到第一最低三重激发态（系间窜无辐射弛豫方式跃迁到第一最低三重激发态（系间窜跃），再跃迁回到基态所发出的光。由于跃），再跃迁回到基态所发出的光。由于T1S0的跃的跃迁过程是自旋禁阻的，其跃迁速率慢，发光寿命较长迁过程是自旋禁阻的，其跃迁速率慢，发光寿命较长（约为（约为10-410s），因此，这种跃迁所发射的光，在激），因此，这种跃迁所发射的光，在激发停止后，仍可持续一段时间。发停止后，仍可持续一段时间。2.2.原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:57一、一、光谱分析法仪器的基
42、本流程光谱分析法仪器的基本流程光谱仪器通常包括光谱仪器通常包括五个基本单元：五个基本单元：光源；单色器；样光源；单色器；样品；检测器；显示品；检测器；显示与数据处理。与数据处理。3.3.光谱仪器与光学器件光谱仪器与光学器件 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:57二、二、光谱分析法仪器的基本单元光谱分析法仪器的基本单元1.1.光源光源依据方法不同，采用不同依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：光源性质不同，分为：连续光源连续光源：在较大范：在较大范围提供连续波长的光源，围提供连续波长的光源，氢灯、
43、氘灯、钨丝灯等；氢灯、氘灯、钨丝灯等；线光源线光源：提供特定波：提供特定波长的光源，金属蒸气灯长的光源，金属蒸气灯 (汞灯、钠蒸气灯汞灯、钠蒸气灯)、空心、空心阴极灯、激光等。阴极灯、激光等。3.3.光谱仪器与光学器件光谱仪器与光学器件 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:582.2.单色器单色器 单色器单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变。波长可在很宽范围内任意改变。主要部件主要部件：（1 1）进口狭缝；）进口狭缝；（2 2）准直装置）准直装置(透镜或反射镜透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光：使辐射束成为平行光
44、线；线；（3 3）色散装置）色散装置(棱镜、光栅棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播。同的角度进行传播。3.3.光谱仪器与光学器件光谱仪器与光学器件 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:58 （4 4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。器的出口曲面上成像。3.3.光谱仪器与光学器件光谱仪器与光学器件 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:58棱镜 棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。折射
45、率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱。后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱。棱镜的分辨能力取棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸决于棱镜的几何尺寸和材料。和材料。棱镜的光学特性可棱镜的光学特性可用用色散率色散率和和分辨率分辨率来来表征。表征。3.3.光谱仪器与光学器件光谱仪器与光学器件 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:58（1 1）色散率色散率 角色散率：用角色散率：用d/d表示，偏向角表示，偏向角对波长的变化率对波长的变化率；dd2sin
46、12sin2dd22nn 棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开开两条两条相邻相邻谱线的能力越强，但谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也顶角越大，反射损失也增大，通常为增大，通常为6060度角；度角；线色散率：用线色散率：用dl/d表示，两条表示，两条相邻相邻谱线在焦面上被谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；分开的距离对波长的变化率；倒线色散率：用倒线色散率：用d/dl 表示。表示。棱镜的特性与参数3.3.光谱仪器与光学器件光谱仪器与光学器件 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:58 （2 2）分辨率分辨率相邻两条谱线分开程度的度
47、量：相邻两条谱线分开程度的度量：ddnbR ：两条相邻谱线的平均波长；两条相邻谱线的平均波长；：两条谱线的波长差；两条谱线的波长差；b b：棱镜的底边长度；棱镜的底边长度；n n：棱镜介质材料的折射率。棱镜介质材料的折射率。分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。3.3.光谱仪器与光学器件光谱仪器与光学器件 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:58 透射光栅，反射光栅；透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果涉
48、与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布。者决定谱线强度分布。光栅3.3.光谱仪器与光学器件光谱仪器与光学器件 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:59光栅3.3.光谱仪器与光学器件光谱仪器与光学器件 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:59ABCDE表示平面光栅的一段；表示平面光栅的一段；光线光线L在在AJF处同相，到达处同相，到达AKI平面，光线平面，光线L2M2要比光线要比光线L1M1多通过多通过JCK这段距离。这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程，其后各缝隙的光程差将以等差级数增加，差将以等差级数增加，3J
49、CK、4JCK等。等。当光线当光线M1、M2、M3到达焦到达焦点时，如果他们沿平面波阵面点时，如果他们沿平面波阵面AKI同相位，他们就会产生一个同相位，他们就会产生一个明亮的光源相，只有明亮的光源相，只有JCK是光是光线波长的整数倍时才能满足条线波长的整数倍时才能满足条件。件。光栅的特性3.3.光谱仪器与光学器件光谱仪器与光学器件 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:59 如果：如果：d=AC=CE JC+CK=d(sin+sin)=n 即光栅公式：即光栅公式：d(sin+sin)=n 、分别为入射角和反射角；整数分别为入射角和反射角；整数n为光谱级次；为光谱级次；d为为光栅常数；光栅常
50、数；角规定取正值，如果角规定取正值，如果角与角与角在光栅法线同侧，角在光栅法线同侧，角角取正值，反之区负值；取正值，反之区负值；当当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。用。光栅的特性3.3.光谱仪器与光学器件光谱仪器与光学器件 材料微观分析技术材料微观分析技术2:00:59 将反射光栅的线槽加工将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。中在特定的衍射角上。图所示反射光栅是由与图所示反射光栅是由与光栅表面成光栅表面成角的小斜面构角的小斜面构成成(小阶梯光栅，闪耀光栅小阶梯光栅，闪耀光栅)，角叫做闪
