1、3.海水溶解气体 CO2、CH4、N2O、DMS、VHOCs等。4.大气化学 大气中悬浮颗粒物、甲基磺酸盐（MSA）、气体 （CO2、CH4、NOx、N2O等），营养元素（C、N、P、Fe、Na、Ca、Mg等），重金属（）。11.2 常规海洋化学要素调查叠氮化钠修正法叠氮化钠修正法：水样中NO2-N含量0.05mg/L,Fe21mg/L时，适用于多数污水及生化处理出水；高锰酸钾修正法高锰酸钾修正法：水样中Fe21mg/L；明矾絮凝修正法明矾絮凝修正法：水样有色或有悬浮物；硫酸铜一氨基磺酸絮凝修正法硫酸铜一氨基磺酸絮凝修正法：含有活性污泥悬浊物的水样；根据分子氧透过薄根据分子氧透过薄膜的扩散速率
2、来测膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方定水中溶解氧。方法简便、快速，干法简便、快速，干扰少，可用于现场扰少，可用于现场测定测定。24OHMnNaOHMnSO22222OHMnOOOHMn水样中加入硫酸锰和碱水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，将低价锰氧化成高价锰，生产四价锰的氢氧化物生产四价锰的氢氧化物沉淀沉淀OHSOMnSOHOHMnO224422324224242SOKIMnSOKISOMn加酸后，氢氧化物沉淀加酸后，氢氧化物沉淀溶解并与碘离子反应而溶解并与碘离子反应而释放出游离碘。释放出游离碘。NaIOSNaIOSNa2264223223222
3、22422OSNaIOHMnOO以淀粉作指示剂，用硫以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释出碘，代硫酸钠滴定释出碘，可以计算溶解氧的含量可以计算溶解氧的含量10010008/,2VClmgODO硫代硫酸钠不稳定，在放置过硫代硫酸钠不稳定，在放置过程中程中Na2S2O3浓度浓度会发生改变，会发生改变，故每次用时应进行标定，以确故每次用时应进行标定，以确定其当前浓度定其当前浓度。OHSOKISOCrSOHKIOCrK24223424272274376NaIOSNaSNaI2026423222VlmgOSNa00.10025.0/322在波长456 nm下进行分光测定。海水是多组分电解质溶液体系海水是多
4、组分电解质溶液体系 由阳离子（碱性金属）、阴离子由阳离子（碱性金属）、阴离子 （强酸型、弱酸型）组成（强酸型、弱酸型）组成 由于阳离子的水解作用，海水呈由于阳离子的水解作用，海水呈弱碱性，弱碱性，pH值变化幅度不大。值变化幅度不大。大洋海水：大洋海水：8.08.5 表层水：表层水：8.10.2 深层水：深层水：7.87.5 近岸海区和河口：近岸海区和河口：7.08.0 pH的作用：的作用：研究研究CO2体系最重要的物理量，计体系最重要的物理量，计算算CO2分量。分量。认识各种海洋动植物的生活环境认识各种海洋动植物的生活环境，掌握海洋动植物的生长繁殖规律。，掌握海洋动植物的生长繁殖规律。pH直接
5、影响海洋中各种元素存在直接影响海洋中各种元素存在形态及反应过程，是海洋化学研究的重要形态及反应过程，是海洋化学研究的重要参数之一。参数之一。影响影响pH的因素：的因素：温度：温度：T上升，上升，pH下降。下降。因海水中弱酸电离常数随因海水中弱酸电离常数随T升高而升高。实升高而升高。实验室测定水样验室测定水样pH值的温度与现场温度不同，值的温度与现场温度不同，因此需要进行校正。因此需要进行校正。下标下标t2现场水温，现场水温，t1水样测定时水温水样测定时水温 温度效应系数（可查表）温度效应系数（可查表）)t1t2(pHpHt1t2 压力：压力：海水静压增加，海水静压增加，pH下降。因为碳酸的离下
6、降。因为碳酸的离解度随深度增加而增加。通常也须校正：解度随深度增加而增加。通常也须校正：式中，式中，pHP海水静水压力下的海水静水压力下的pH值值 pH1压力为压力为1atm下的下的pH值值 P 海水静水压力海水静水压力 P104.0pHpH41p 盐度盐度：盐度升高，离子强度也盐度升高，离子强度也升高，碳酸的电离度下降，氢离子升高，碳酸的电离度下降，氢离子活度下降，所以活度下降，所以pH升高。升高。因为因为CO2平衡如下：平衡如下：23332222COHHCOHCOHOHCO 生物活动生物活动：因为光合作用消耗：因为光合作用消耗CO2，使平，使平衡左移，衡左移，H+浓度下降，浓度下降，pH升
7、高；而生物呼吸升高；而生物呼吸作用或有机物的分解则产生作用或有机物的分解则产生CO2，使平衡右移，使平衡右移，H+浓度上升浓度上升，pH下降。下降。在夏季，白天表层海水光照升高，浮游植在夏季，白天表层海水光照升高，浮游植物的光合作用呼吸作用或有机物分解作用，物的光合作用呼吸作用或有机物分解作用，pH升高；升高；到了晚上，没有光照，光合作用为到了晚上，没有光照，光合作用为0，呼吸，呼吸或分解作用照样进行，故或分解作用照样进行，故pH下降。下降。控制控制pH值的因素：值的因素：海洋大气的海洋大气的CO2交换交换 天然海水中各种离子对缔合平衡天然海水中各种离子对缔合平衡 多相体系平衡多相体系平衡pH
8、水样的分装与储存pH值测定值测定：1、电极与电极与pH计插孔相连计插孔相连 接电源接电源 开机开机 预热预热20分钟分钟 v2、pH值校正值校正v 选择开关选择开关pHv 温度补偿温度补偿标准缓冲液的温度标准缓冲液的温度v 斜率斜率100%即达最大即达最大v 电极插入电极插入pH7的标准缓冲溶液的标准缓冲溶液v 摇动瓶子摇动瓶子平衡后从表中查缓冲液平衡后从表中查缓冲液v 测定温度下测定温度下pH值值调调“定位定位”至仪至仪v 器显示该器显示该pH值值 取出电极、清洗、擦干取出电极、清洗、擦干插入插入pH4或或9的标准缓冲溶液的标准缓冲溶液平衡后从表平衡后从表中查缓冲液测定温度下中查缓冲液测定温
9、度下pH值值调调“斜斜率率”至仪器显示该至仪器显示该pH值值 如果需要保证精度，可重复数次如果需要保证精度，可重复数次上述步骤，校正完毕后，上述步骤，校正完毕后，“定位定位”和和“斜率斜率”旋钮就不能更动。旋钮就不能更动。取出电极并用蒸馏水洗干净，并用洁净滤纸吸干水分，放入保护液中.习惯上大气气溶胶是指大气中悬浮着的各种固态本法适用与海水、河口水。(1)用移液管移取25ml水样于测定瓶(经洗净晾干)中，每一水样取二份；摇匀，放置暗处5min碳氢化合物包括烷烃、烯烃和芳烃等复杂多样的含C和H的化合物。调“温度补偿”至待测水样的温度(3)测定混合溶液的pH值，读数准确到0.N、P、Fe、Na、Ca
10、、Mg等），重金属（Cu、次溴酸盐氧化法本实验 3、水样测量水样测量 校正后，取出电极洗静、擦干校正后，取出电极洗静、擦干 调调“温度补偿温度补偿”至待测水样的温度至待测水样的温度 电极插入待测水样，摇动，平衡后，仪电极插入待测水样，摇动，平衡后，仪器显示的器显示的pH值即为水样值即为水样pH值测量完毕，值测量完毕，取出电极清洗，再用。取出电极清洗，再用。4、结果计算结果计算 pHwpHm（tmtw）tw水样现场温度水样现场温度 tm水样测量温度水样测量温度 校正系数校正系数pH计问题：问题：1.总碱度的定义？总碱度的定义？2.为什么要加过量的盐酸？为什么要加过量的盐酸？3.测量原理是指什么？
11、测量原理是指什么？海水的碱度：海水的碱度：在在20时，时，1升海水中弱酸阴离子全部被释升海水中弱酸阴离子全部被释放时所需要氢离子的毫摩尔数。放时所需要氢离子的毫摩尔数。海洋调查规范（海洋调查规范（2007版）总碱度的定义：版）总碱度的定义：中和单位体积海水中弱酸阴离子所需氢离子的量。中和单位体积海水中弱酸阴离子所需氢离子的量。二、方法原理二、方法原理 AIK的测定的测定 向水样中加入向水样中加入过量盐酸标准溶液过量盐酸标准溶液(why?)，用，用pH计计测定加酸后混合溶液的测定加酸后混合溶液的pH值，按下式计算水样的值，按下式计算水样的碱度：碱度：10001000()HaasassHaAIKN
12、 VVVVV fs:sample;a:addition10001000()HaasassHaAIKN VVVVV f水样的体积盐酸标准溶液的浓度盐酸标准溶液的体积氢离子的活度系数(0.737)氢离子的活度?()?()?10001000()aaHsaHHaasaHsHaasassHN VaVVfaN VVVfAIKVaAIKN VVVVV f见定义仪器(1)pH计一架计一架;(2)测定瓶：测定瓶：50ml具有内塞和螺旋盖的聚乙烯广口瓶具有内塞和螺旋盖的聚乙烯广口瓶 2个个;(3)移液管：移液管：25ml，1支；支；10ml，1支。支。试试 剂剂(1)0.006 mol/L盐酸标准溶液盐酸标准溶液
13、；(2)0.050 mol/L邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液液(3)0.025M KH2PO4+0.025M Na2HPO4 (4)0.01M 硼砂标准缓冲溶液硼砂标准缓冲溶液 (250C,pHs=4.003);(250C,pHs=6.864);(250C,pHs=9.182)。测定步骤测定步骤(1)用移液管移取用移液管移取25ml水样于测定瓶水样于测定瓶(经洗净晾干经洗净晾干)中，中，每一水样取二份；每一水样取二份；(2)用移液管移取用移液管移取10ml盐酸标准溶液加于水样中，加盐酸标准溶液加于水样中，加盖旋紧，充分混匀；盖旋紧，充分混匀；(3)测定混合溶液的测定混合溶液
14、的pH值，读数准确到值，读数准确到0.01pH单位单位 (步骤如下）。步骤如下）。pH值测定步骤：值测定步骤：打开仪器连通电源，预热打开仪器连通电源，预热5-10分钟分钟。将仪器选择开关拨至将仪器选择开关拨至pH档档,将温度调至当前温度将温度调至当前温度(20),下圈是十位，上圈是个位下圈是十位，上圈是个位用蒸馏水冲洗电极，并使用洁净滤纸用蒸馏水冲洗电极，并使用洁净滤纸吸干水分吸干水分,斜率顺时针旋足，将电极浸入斜率顺时针旋足，将电极浸入pH=6.864的标准缓冲的标准缓冲溶液瓶，摇动瓶子，待平衡后溶液瓶，摇动瓶子，待平衡后调定位旋钮调定位旋钮，至显示，至显示6.86,取出电极，用取出电极，用
15、蒸馏水冲洗电极，并使用洁净滤纸吸蒸馏水冲洗电极，并使用洁净滤纸吸干水分干水分,将电极浸入将电极浸入pH=4.003的标准缓冲溶液瓶，摇动瓶子，的标准缓冲溶液瓶，摇动瓶子，待平衡后待平衡后调斜率旋钮，调斜率旋钮，至显示至显示4.00,保持斜率、定位旋钮不动保持斜率、定位旋钮不动,取出取出电极并用蒸馏水洗干净电极并用蒸馏水洗干净，并用洁净滤纸吸干水，并用洁净滤纸吸干水分，分，放入保护液中放入保护液中.数据的记录及结果的计算数据的记录及结果的计算 注意：注意：电极使用时要小心电极使用时要小心,不能触底不能触底 2.本实验需做原海水和加标准盐酸本实验需做原海水和加标准盐酸后的后的pH值值 3.总碱度的
16、单位一定要写总碱度的单位一定要写（mmol/dm3）原理：原理：采用抗坏血酸还原磷钼蓝法测定。采用抗坏血酸还原磷钼蓝法测定。加入硫酸加入硫酸-钼酸铵钼酸铵-抗坏血酸抗坏血酸-酒石酸氧酒石酸氧锑钾溶液。水样中的活性磷酸盐与钼酸铵锑钾溶液。水样中的活性磷酸盐与钼酸铵形成磷钼黄在酒石酸氧锑钾存在时，磷钼形成磷钼黄在酒石酸氧锑钾存在时，磷钼黄被抗坏血酸还原为磷钼蓝。黄被抗坏血酸还原为磷钼蓝。最低检测限：最低检测限：1.4g/L。适用于海水。适用于海水。NO2-N测定方法：测定方法：对氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸和萘胺法萘胺法 磺胺和盐酸萘乙二胺试剂法磺胺和盐酸萘乙二胺试剂法 （重氮偶氮分光光度法）（重氮偶
17、氮分光光度法）本实验采用本实验采用 本法适用与海水、河口水。本法适用与海水、河口水。NO3-N测定方法：测定方法：镉铜柱还原法（附录镉铜柱还原法（附录B）锌镉还原法本实验锌镉还原法本实验 适用的水样、样品采集、贮存和处理与适用的水样、样品采集、贮存和处理与 NO2-N相同。相同。配试剂和实验用水：二次蒸馏水或等效配试剂和实验用水：二次蒸馏水或等效纯水。纯水。原理：原理：加锌卷和加锌卷和CdCl2于水样于水样中，经电化学反应将硝酸盐还原中，经电化学反应将硝酸盐还原为亚硝酸盐，按重氮为亚硝酸盐，按重氮-偶氮比色测偶氮比色测亚硝酸盐的总含量。扣除水样原亚硝酸盐的总含量。扣除水样原有亚硝酸盐含量，即得
18、硝酸盐含有亚硝酸盐含量，即得硝酸盐含量。量。所以，用此法测所以，用此法测 -N，也须同，也须同时测定时测定 -N。223NONONOCTC3NO2NO注意事项：注意事项：通常，海水中通常，海水中 -N含量较高，测含量较高，测定时水样体积不宜取太多，若浓度定时水样体积不宜取太多，若浓度太高，水样应用人工海水稀释。太高，水样应用人工海水稀释。锌卷的面积、表面状况均会影响锌卷的面积、表面状况均会影响氧化率，故同一批水样锌卷应一致。氧化率，故同一批水样锌卷应一致。同样，水样加盐酸萘乙二胺后须同样，水样加盐酸萘乙二胺后须在在2h内测定完毕内测定完毕 3NO NH4-N测定方法：测定方法：靛酚蓝分光光度法
19、靛酚蓝分光光度法 次溴酸盐氧化法本实验次溴酸盐氧化法本实验 本法适用于大洋、近岸海水和河口本法适用于大洋、近岸海水和河口水，不适用于污染较重、含有机物较多水，不适用于污染较重、含有机物较多的养殖水体。的养殖水体。水样采集、贮存和处理与水样采集、贮存和处理与NO2-N相相同。水用无氨蒸馏水或等效纯水。同。水用无氨蒸馏水或等效纯水。原理：原理：在碱性条件下以次溴酸钠为在碱性条件下以次溴酸钠为氧化剂，将海水中的氨氧化为亚硝酸盐。氧化剂，将海水中的氨氧化为亚硝酸盐。用重氮用重氮-偶氮法测定亚硝酸含量，再扣除偶氮法测定亚硝酸含量，再扣除原有的亚硝酸含量，即得氨含量。即：原有的亚硝酸含量，即得氨含量。即：
20、因此，此法测氨氮还要测亚硝氮。因此，此法测氨氮还要测亚硝氮。检出限检出限12.2g/L，下限，下限18.1g/L。相对标。相对标准偏差准偏差1%，相对误差，相对误差0.4%。224NONONHCTC注意事项：注意事项：防止空气中防止空气中NH3对水样、试剂和器皿的沾污对水样、试剂和器皿的沾污 水温水温10时，氧化时间时，氧化时间30分即可，分即可，10 可适当延长氧化时间可适当延长氧化时间 此法氧化率较高、快速、简便、灵敏，但部此法氧化率较高、快速、简便、灵敏，但部 分氨基酸也同时被测定分氨基酸也同时被测定 浓度在浓度在0-7mol/L范围内符合比尔定律范围内符合比尔定律 水样加盐酸萘乙二胺后
21、须在水样加盐酸萘乙二胺后须在2h内测定完毕。内测定完毕。40%的的NaOH试剂的配制要准确，否则会不试剂的配制要准确，否则会不 显色。显色。样品的采集与贮存方法与总碱度相同样品的采集与贮存样品的采集与贮存与总磷相同1.总有机碳（总有机碳（TOC）用2 mol/LHCl先酸化水样，再通气鼓泡10 min，除去无机碳。然后将水样品经进样器自动进入总碳燃烧管中，通入高纯O2将有机物氧化，由非色散红外检测器测量。相对标准偏差2，相对误差1。2.溶解有机碳（溶解有机碳（DOC）测定原理与TOC相同。水样处理方式不同：将水样用450灼烧过GF/F玻璃纤维滤膜过滤。相对标准偏差2，相对误差1。总有碳分析仪
22、样品分析 分析方法：冷原子吸收分光光度法（Hg）；火焰原子吸收分光光度法（Cd、Pb、Cr、Cu、Zn）水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生产四价锰的氢氧化物沉淀N、P、Fe、Na、Ca、Mg等），重金属（Cu、浓度在0-7mol/L范围内符合比尔定律(250C,pHs=6.尘埃、烟粒、微生物、植物的孢子和花粉，5ml（15）硫酸 所用滤膜用0.深层水：7.继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。05mg/L,Fe21mg/L时，适用于多数污水及生化处理出水；通常以在25 5日内所消耗的溶解氧量（mg/L）为标准，记为BOD5。（1）取水样时溶解氧瓶内为
23、什么不能含有气泡？数据的记录及结果的计算碳氢化合物包括烷烃、烯烃和芳烃等复杂多样的含C和H的化合物。降尘：(直径D10m)45m滤膜过滤后加酸冷藏。次溴酸盐氧化法本实验(250C,pHs=6.大气中N2O的测定（GC-ECD方法）海水中N2O的测定（吹扫-捕集GC-ECD方法）N2O既是形成酸雨的主要物质，又是光化学烟雾的引发剂和消耗O3的重要因子。2.大气中VHC浓度的测定取500 mL大气样品一次捕集/解吸二次捕集/解吸液氮冷阱捕获（-180）100 热解吸导入气相色谱系统GC-ECD或GC-MS检测浓度 大气中CH4测定 大气样品由玻璃注射器采集，采集后再船上采用国际方法GC-FID法检测 海水中CH4的测定 方法与VHC相似，通过吹扫捕集冷阱解吸导入GCFID检测器分析检测722S可见分光光度计
