1、材料表面工程材料表面工程概概 述述第第1章章 绪绪 论论 表面工程是将材料的表面与基体一起作为一表面工程是将材料的表面与基体一起作为一个系统进行设计，利用各种个系统进行设计，利用各种表面技术表面技术，使材料的，使材料的表面获得材料本身没有而又希望具有的性能的系表面获得材料本身没有而又希望具有的性能的系统工程。统工程。材料表面工程的定义材料表面工程的定义1.1 表面工程技术的意义、目的、途径和应用表面工程技术的意义、目的、途径和应用 避免和减少经济损失避免和减少经济损失 赋予材料表面功能特性赋予材料表面功能特性(3)提高产品的可靠性、稳定性提高产品的可靠性、稳定性 节约材料、节约能源节约材料、节
2、约能源1.1.1 1.1.1 表面工程技术的意义表面工程技术的意义1.1 表面工程技术的意义、目的、途径和应用表面工程技术的意义、目的、途径和应用 现在表面工程技术的应用已经十分广泛。现在表面工程技术的应用已经十分广泛。对于固体材料来说，使用表面工程技术的主要目的是：对于固体材料来说，使用表面工程技术的主要目的是：提高材料抵御环境作用的能力提高材料抵御环境作用的能力；赋予材料表面某种功能特性赋予材料表面某种功能特性，包括光、电、磁、热、声、，包括光、电、磁、热、声、吸附、分离等各种物理和化学性能；吸附、分离等各种物理和化学性能；实施特定的表面加工实施特定的表面加工来制造构件、零部件和元器件等。
3、来制造构件、零部件和元器件等。1.1.2 1.1.2 表面工程技术的目的表面工程技术的目的1.1 表面工程技术的意义、目的、途径和应用表面工程技术的意义、目的、途径和应用施加各种覆盖层，施加各种覆盖层，采用各种表面改性技术。采用各种表面改性技术。1.1.3 1.1.3 表面工程技术的途径表面工程技术的途径1.2 表面工程技术的分类、技术内容及发展表面工程技术的分类、技术内容及发展 表面工程技术可以从不同的角度进行归类、分类。例如表面工程技术可以从不同的角度进行归类、分类。例如按照作用原理，表面工程技术可以按照作用原理，表面工程技术可以分为以下分为以下4种基本类型：种基本类型：原子沉积原子沉积颗
4、粒沉积颗粒沉积整体覆盖整体覆盖表面改性表面改性1.2.1 1.2.1 表面工程技术的分类表面工程技术的分类第第2章章 固体表面的物理化学特征固体表面的物理化学特征2.1.1固体的理想表面和清洁表面固体的理想表面和清洁表面清洁表面清洁表面 指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面，是不存在任指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面，是不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。等物理、化学效应的表面。清洁表面是相对于受环境污染的表面而言的。只有用特殊清洁表面是相对于受环境污染的表面而言的。只有用特殊的方法，如
5、高温热处理、离子轰击加退火、真空解理、真空的方法，如高温热处理、离子轰击加退火、真空解理、真空沉积、场致蒸发等才能得到清洁表面。沉积、场致蒸发等才能得到清洁表面。2.1.1固体的理想表面和清洁表面固体的理想表面和清洁表面1.1.清洁表面的结构清洁表面的结构 几种清洁表面结构和特点几种清洁表面结构和特点 序号序号名称名称 结构示意图结构示意图 特特 点点1 1驰豫驰豫 表面最外层原子与第二层原子之间的距离不表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同于体内原子间距（缩小或增大；也可以是同于体内原子间距（缩小或增大；也可以是有些原子间距增大，有些减小）有些原子间距增大，有些减小）2 2重构重构 在平行
6、基底的表面上，原子的平移对称性与在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整整3 3偏析偏析 表面原子是从体内分凝出来的外来原子表面原子是从体内分凝出来的外来原子4 4化学吸附化学吸附 外来原子（超高真空条件下主要是气体）吸外来原子（超高真空条件下主要是气体）吸附于表面，并以化学键合附于表面，并以化学键合5 5化合物化合物 外来原子进入表面，并与表面原子键合形成外来原子进入表面，并与表面原子键合形成化合物化合物6 6台阶台阶 表面不是原子级的平坦，表面原子可以形成表面不是原子级的平坦，表面原子可以形成台阶结构台阶结构2.1
7、.1固体的理想表面和清洁表面固体的理想表面和清洁表面1.1.清洁表面的结构清洁表面的结构 Kossel和和Stranski提出了单晶表面提出了单晶表面TLK模型，其中模型，其中T表表示低晶面指数的平台（示低晶面指数的平台（Terrace），），L表示单分子或单原子表示单分子或单原子高度的台阶（高度的台阶（Ledge），），K表示单分子或单原子尺度的扭折表示单分子或单原子尺度的扭折外，还有表面吸附的单原子（外，还有表面吸附的单原子（A）以及表面空位（）以及表面空位（V）。）。2.1.2 固体的实际表面固体的实际表面2.1.3固体表面的成分偏聚固体表面的成分偏聚 合金的表面成分不同于合金的整体平均
8、成分。这种合金的表面成分不同于合金的整体平均成分。这种现象称为现象称为表面偏聚表面偏聚。表面偏聚表面偏聚：（1）溶质原子在表面偏聚（正偏聚）溶质原子在表面偏聚（正偏聚）（2）表面溶质原子减少（副偏聚）表面溶质原子减少（副偏聚）表面偏聚表面偏聚：（1）平衡偏聚）平衡偏聚 （2）非平衡偏聚）非平衡偏聚2.2.1 吸附现象吸附现象物理吸附：物理吸附：任何气体在其临界温度以下，都会在其和固任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力作用下，被固体吸附。但两者之间体表面之间的范德华力作用下，被固体吸附。但两者之间没有电子转移，没有电子转移，化学吸附：化学吸附：气体和固体之间发生了电子的转移
9、，二者产气体和固体之间发生了电子的转移，二者产生了化学键力，其作用力和化合物中原子之间形成化学键生了化学键力，其作用力和化合物中原子之间形成化学键的力相似，较范德华力大的多。的力相似，较范德华力大的多。但并不是任何气体在任但并不是任何气体在任何表面上都可以发生化学吸附。何表面上都可以发生化学吸附。2.2.1 吸附现象吸附现象表表2-2 物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别 比较项比较项物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附热吸附热近于液化热（近于液化热（140KJMOL-1）近于反应热（近于反应热（140KJMOL-1）吸附力吸附力范德华力范德华力 弱弱化学键力化学键力 强强吸附层吸
10、附层单分子层或多分子层单分子层或多分子层仅单分子层仅单分子层吸附选择性吸附选择性无无有有吸附速率吸附速率快快慢慢吸附活化能吸附活化能不需不需需要、且很高需要、且很高吸附温度吸附温度低温低温较高温度较高温度吸附层结构吸附层结构基本同吸附质分子结构基本同吸附质分子结构形成新的化合态形成新的化合态虽然二者有明显的区别，但二者并不是孤立的、截然分开的，在固体表面上常常会虽然二者有明显的区别，但二者并不是孤立的、截然分开的，在固体表面上常常会出现化学吸附和物理吸附同时存在的现象。而且，气体先进行物理吸附再发生化学出现化学吸附和物理吸附同时存在的现象。而且，气体先进行物理吸附再发生化学吸附要比先解离再发生
11、化学吸附容易得多。吸附要比先解离再发生化学吸附容易得多。第第3章章 表面摩擦与磨损表面摩擦与磨损3.1 摩擦摩擦 两个相互接触物体在外力作用下发生相对运动或具有两个相互接触物体在外力作用下发生相对运动或具有相对运动趋势时，在接触面间产生切向的运动阻力，这一相对运动趋势时，在接触面间产生切向的运动阻力，这一阻力称为阻力称为摩擦力摩擦力，这种现象称为，这种现象称为摩擦摩擦。外摩擦：摩擦仅与两物体接触部分的表面相互作用有关，而外摩擦：摩擦仅与两物体接触部分的表面相互作用有关，而与物体内部状态无关。与物体内部状态无关。内摩擦：阻碍同一物体各部分之间相对移动的摩擦。内摩擦：阻碍同一物体各部分之间相对移动
12、的摩擦。3.1.13.1.1摩擦的定义和分类摩擦的定义和分类3.1 摩擦摩擦 根据摩擦副的运动和表面情况分类：根据摩擦副的运动和表面情况分类：根据摩擦副的运动形式分类：根据摩擦副的运动形式分类：根据摩擦副表面的润滑状态分类：根据摩擦副表面的润滑状态分类：根据摩擦副所处的工作条件分类：根据摩擦副所处的工作条件分类：3.1.13.1.1摩擦的定义和分类摩擦的定义和分类静摩擦静摩擦动摩擦动摩擦摩擦摩擦滑动摩擦滑动摩擦滚动摩擦滚动摩擦摩擦摩擦干摩擦干摩擦流体润滑摩擦流体润滑摩擦摩擦摩擦纯净摩擦纯净摩擦边界润滑摩擦边界润滑摩擦固体润滑摩擦固体润滑摩擦正常摩擦正常摩擦特殊工况条件下的摩擦特殊工况条件下的摩
13、擦摩擦摩擦3.1 摩擦摩擦 1.材料性能：弹性模量，晶粒尺寸，强度和硬度等材料性能：弹性模量，晶粒尺寸，强度和硬度等 2.接点长大：摩擦系数增加接点长大：摩擦系数增加 3.摩擦环境摩擦环境：载荷，速度，温度，表面膜等：载荷，速度，温度，表面膜等3.1.33.1.3影响摩擦的因素影响摩擦的因素3.2 磨损磨损磨损：物体相对运动时，相对运动表面的物质不断损失或产生磨损：物体相对运动时，相对运动表面的物质不断损失或产生残余变形称为磨损。残余变形称为磨损。目前较通用的分类方法是按照磨损机理的分类方法为基础，将磨损分为：目前较通用的分类方法是按照磨损机理的分类方法为基础，将磨损分为：粘着磨损粘着磨损：当
14、摩擦面发生相对滑动时，由于固相焊合作用产生粘着点，该点在剪：当摩擦面发生相对滑动时，由于固相焊合作用产生粘着点，该点在剪切力作用下变形以致断裂，使材料从一个表面迁移到另一个表面造成的磨损。切力作用下变形以致断裂，使材料从一个表面迁移到另一个表面造成的磨损。3.2.13.2.1磨损的定义和分类磨损的定义和分类3.2 磨损磨损磨料磨损磨料磨损：由于一个表面硬的凸起部分和另一个表面接：由于一个表面硬的凸起部分和另一个表面接触，或者在两个摩擦面之间存在着硬的颗粒，或者这些颗触，或者在两个摩擦面之间存在着硬的颗粒，或者这些颗粒嵌入两个摩擦面中的一个面里，在发生相对运动后，使粒嵌入两个摩擦面中的一个面里，
15、在发生相对运动后，使两个表面中的某一个面的材料发生位移而造成的磨损。两个表面中的某一个面的材料发生位移而造成的磨损。3.2.13.2.1磨损的定义和分类磨损的定义和分类3.2 磨损磨损表面疲劳磨损表面疲劳磨损：在滚动接触过程中，由于交变接触应力：在滚动接触过程中，由于交变接触应力的作用而产生表面接触疲劳，使材料表面出现麻点或脱落的作用而产生表面接触疲劳，使材料表面出现麻点或脱落的现象。的现象。腐蚀磨损腐蚀磨损：摩擦表面与周围介质发生化学反应而生成腐：摩擦表面与周围介质发生化学反应而生成腐蚀产物，进一步摩擦后这些腐蚀产物会被磨去，如此重复蚀产物，进一步摩擦后这些腐蚀产物会被磨去，如此重复所造成的
16、材料损伤称为腐蚀磨损。所造成的材料损伤称为腐蚀磨损。3.2.13.2.1磨损的定义和分类磨损的定义和分类3.2 磨损磨损磨损的评定：磨损的评定：（1）磨损量：长度磨损量，体积磨损量和质量磨损量）磨损量：长度磨损量，体积磨损量和质量磨损量（2）磨损率：单位时间的磨损量，单位摩擦距离的磨损）磨损率：单位时间的磨损量，单位摩擦距离的磨损量量（3）磨损性：一定工作体积下材料耐磨的特性）磨损性：一定工作体积下材料耐磨的特性3.2.23.2.2磨损的评定和影响因素磨损的评定和影响因素3.2 磨损磨损影响固体材料耐磨性的因素：影响固体材料耐磨性的因素：硬度：一般认为硬度越高，耐磨性越好。硬度：一般认为硬度越
17、高，耐磨性越好。晶体结构和晶体互溶性：密排六方结构具有低磨擦系数，磨损晶体结构和晶体互溶性：密排六方结构具有低磨擦系数，磨损率也低；冶金上互溶性差的一对金属摩擦副可获得低摩擦系数和率也低；冶金上互溶性差的一对金属摩擦副可获得低摩擦系数和低磨损率。低磨损率。温度：温度越高，硬度下降，且互溶性增强，摩擦加剧；温度温度：温度越高，硬度下降，且互溶性增强，摩擦加剧；温度升高导致氧化速度加剧也可影响磨损性能。升高导致氧化速度加剧也可影响磨损性能。环境：环境：真空条件，磨损严重真空条件，磨损严重加润滑剂，可有效减小磨损。加润滑剂，可有效减小磨损。3.2.23.2.2磨损的评定和影响因素磨损的评定和影响因素
18、3.2 磨损磨损1.耐磨设计：这是最重要的，只有好的设计，才可能会有好耐磨设计：这是最重要的，只有好的设计，才可能会有好的结果。的结果。2.抗磨材料的选择：选择材料前要首先查清影响产品寿命的抗磨材料的选择：选择材料前要首先查清影响产品寿命的基本因素和磨损过程是否始终以同样的磨损机理进行等情基本因素和磨损过程是否始终以同样的磨损机理进行等情况，然后进行选材。况，然后进行选材。3.耐磨表面处理：表面处理，提高耐磨性。耐磨表面处理：表面处理，提高耐磨性。3.2.4 3.2.4 控制磨损的方法控制磨损的方法第第4章章 表面腐蚀基本理论表面腐蚀基本理论4.1 腐蚀的定义与分类腐蚀的定义与分类金属腐蚀：金
19、属腐蚀：金属与环境组分发生化学反应而引起的表面破金属与环境组分发生化学反应而引起的表面破坏称为金属腐蚀坏称为金属腐蚀.金属腐蚀发生的根本原因是其热力学上的不稳定性造成的，金属腐蚀发生的根本原因是其热力学上的不稳定性造成的，即金属及其本身较其它某些化合物（如氧化物，氢氧化即金属及其本身较其它某些化合物（如氧化物，氢氧化物，盐等）原子处于自由能较高的状态，这种倾向在条物，盐等）原子处于自由能较高的状态，这种倾向在条件（动力学因素）具备时，就会发生金属单质向化合物件（动力学因素）具备时，就会发生金属单质向化合物的转化，即发生腐蚀。的转化，即发生腐蚀。4.1 腐蚀的定义与分类腐蚀的定义与分类腐蚀的分类
20、方法很多，有的按腐蚀环境分，有的按腐蚀形态腐蚀的分类方法很多，有的按腐蚀环境分，有的按腐蚀形态分，也有的按腐蚀的现象或原因分。分，也有的按腐蚀的现象或原因分。1.按环境分按环境分:湿蚀：如水溶液腐蚀，大气腐蚀，土壤腐蚀，化学药品湿蚀：如水溶液腐蚀，大气腐蚀，土壤腐蚀，化学药品腐蚀等腐蚀等.干蚀：如高温氧化，硫腐蚀，氢腐蚀，液态金属腐蚀，干蚀：如高温氧化，硫腐蚀，氢腐蚀，液态金属腐蚀，羧基腐蚀等羧基腐蚀等.微生物腐蚀：如细菌腐蚀，真菌腐蚀，硫化菌腐蚀，藻微生物腐蚀：如细菌腐蚀，真菌腐蚀，硫化菌腐蚀，藻类腐蚀等类腐蚀等.4.1 腐蚀的定义与分类腐蚀的定义与分类2.按形态分按形态分:全面腐蚀（均匀腐
21、蚀）：全面腐蚀（均匀腐蚀）：腐蚀分部在整个金属表面上腐蚀分部在整个金属表面上（包括较均匀的和不均匀的）。在全面腐蚀过程中，进行（包括较均匀的和不均匀的）。在全面腐蚀过程中，进行金属阳极溶解反应和物质还原反应的区域都很小（甚至是金属阳极溶解反应和物质还原反应的区域都很小（甚至是超显微的），阴阳极区域的位置不固定，在腐蚀过程中随超显微的），阴阳极区域的位置不固定，在腐蚀过程中随机变化，结果使腐蚀分布非常均匀，危害也相对小些。机变化，结果使腐蚀分布非常均匀，危害也相对小些。局部腐蚀（非均匀腐蚀）：局部腐蚀（非均匀腐蚀）：腐蚀局限在金属的某一部位腐蚀局限在金属的某一部位。在局部腐蚀过程中，阴极区域和阳
22、极区域是分开的，通常在局部腐蚀过程中，阴极区域和阳极区域是分开的，通常阴极区面积相对较大，阳极区面积很小，结果使腐蚀高度阴极区面积相对较大，阳极区面积很小，结果使腐蚀高度集中在局部位置上，腐蚀强度大，其危害性比均匀腐蚀大集中在局部位置上，腐蚀强度大，其危害性比均匀腐蚀大得多（如在化工设备的腐蚀损害中，得多（如在化工设备的腐蚀损害中，70是局部腐蚀造成是局部腐蚀造成的）。的）。4.1 腐蚀的定义与分类腐蚀的定义与分类局部腐蚀包括（局部腐蚀包括（11种）：种）：点蚀：点蚀：在点或孔穴类的小面积上的腐蚀在点或孔穴类的小面积上的腐蚀叫点蚀。这是一种叫点蚀。这是一种高度局部的腐蚀形态，孔有大有小，一般孔
23、表面直径等于高度局部的腐蚀形态，孔有大有小，一般孔表面直径等于或小于它的深度，小而深的孔可能使金属板穿孔；孔蚀通或小于它的深度，小而深的孔可能使金属板穿孔；孔蚀通常发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属（如不锈钢钛常发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属（如不锈钢钛等）。等）。4.1 腐蚀的定义与分类腐蚀的定义与分类缝隙腐蚀：金属表面由于存在异物或结构上的原因而形成缝隙腐蚀：金属表面由于存在异物或结构上的原因而形成缝隙（如焊缝、铆缝垫片或沉积物下面等），缝隙的存缝隙（如焊缝、铆缝垫片或沉积物下面等），缝隙的存在使得缝隙内的溶液中与腐蚀有关的物质迁移困难，由此在使得缝隙内的溶液中与腐蚀有关的物质迁移困难
24、，由此而而引起的缝隙内金属的腐蚀引起的缝隙内金属的腐蚀，称为缝隙腐蚀。，称为缝隙腐蚀。4.1 腐蚀的定义与分类腐蚀的定义与分类晶间腐蚀：沿着晶间腐蚀：沿着合金晶界区发展的腐蚀合金晶界区发展的腐蚀叫间晶腐蚀。腐叫间晶腐蚀。腐蚀由表面沿晶界深入内部，外表看不出迹象，但用金相蚀由表面沿晶界深入内部，外表看不出迹象，但用金相显微镜观察可看出晶界呈现网状腐蚀显微镜观察可看出晶界呈现网状腐蚀.这种腐蚀可使金这种腐蚀可使金属在表面上看不出有任何变化的情况下丧失强度，造成属在表面上看不出有任何变化的情况下丧失强度，造成构件或设备的严重破坏构件或设备的严重破坏.晶间腐蚀易发生在不锈钢镍晶间腐蚀易发生在不锈钢镍合
25、金上。合金上。4.1 腐蚀的定义与分类腐蚀的定义与分类丝状腐蚀：涂有透明清漆或油漆膜的金属暴露在潮湿的大丝状腐蚀：涂有透明清漆或油漆膜的金属暴露在潮湿的大气中时，气中时，金属表面由于漆膜能渗透水分和空气而发生腐蚀金属表面由于漆膜能渗透水分和空气而发生腐蚀.腐蚀产物呈丝状纤维网样腐蚀产物呈丝状纤维网样，这种腐蚀称丝状腐蚀。其产生，这种腐蚀称丝状腐蚀。其产生原因是潮湿大气的作用，其机理为氧的浓差电池作用原因是潮湿大气的作用，其机理为氧的浓差电池作用.应力腐蚀开裂：金属和合金在应力腐蚀开裂：金属和合金在腐蚀与拉应力腐蚀与拉应力的同时作用下的同时作用下产生的破裂，称为应力腐蚀开裂。产生的破裂，称为应力
26、腐蚀开裂。一般认为纯金属不会发生应力腐蚀的，含有杂质的一般认为纯金属不会发生应力腐蚀的，含有杂质的金属或是合金才会发生应力腐蚀金属或是合金才会发生应力腐蚀.4.1 腐蚀的定义与分类腐蚀的定义与分类电偶腐蚀：当两种金属浸在腐蚀性溶液中，电偶腐蚀：当两种金属浸在腐蚀性溶液中，由于两种金属由于两种金属之间存在电位差，如相互接触，就构成腐蚀电偶之间存在电位差，如相互接触，就构成腐蚀电偶。较活泼。较活泼的金属成为阳极溶解，不活泼金属（耐腐蚀性较高的金属）的金属成为阳极溶解，不活泼金属（耐腐蚀性较高的金属）则为阴极，腐蚀很小或完全不腐蚀。这种腐蚀称为电偶腐则为阴极，腐蚀很小或完全不腐蚀。这种腐蚀称为电偶腐
27、蚀，或接触腐蚀，亦称为双金属腐蚀。蚀，或接触腐蚀，亦称为双金属腐蚀。氢脆：金属由于吸收了氢脆：金属由于吸收了原子氢原子氢而使其性质变脆的现象叫氢而使其性质变脆的现象叫氢脆脆.如钢中的如钢中的BiPbSAs都能促进氢脆。都能促进氢脆。4.1 腐蚀的定义与分类腐蚀的定义与分类腐蚀疲劳：腐蚀疲劳：交变应力和腐蚀介质的同时作用下，金属的疲交变应力和腐蚀介质的同时作用下，金属的疲劳强度和疲劳寿命较无腐蚀作用时有所降低，劳强度和疲劳寿命较无腐蚀作用时有所降低，这种现象叫这种现象叫腐蚀疲劳腐蚀疲劳.任何金属在任何介质中都有可能发生腐蚀疲劳，任何金属在任何介质中都有可能发生腐蚀疲劳，不要求特定的材料与介质组合
28、不要求特定的材料与介质组合.冲刷腐蚀（磨损腐蚀）：冲刷腐蚀（磨损腐蚀）：当溶液流动时，溶液中含有能起当溶液流动时，溶液中含有能起研磨作用的固体颗粒破坏了金属表面的保护膜研磨作用的固体颗粒破坏了金属表面的保护膜，使保护膜，使保护膜被除掉的地方发生腐蚀。其破坏形貌可以是局部的，也可被除掉的地方发生腐蚀。其破坏形貌可以是局部的，也可以是均匀的。以是均匀的。湍流腐蚀（冲击腐蚀）：流速较快的溶液由于金属器件或湍流腐蚀（冲击腐蚀）：流速较快的溶液由于金属器件或管道的几何形状突然变化而管道的几何形状突然变化而冲击金属表面产生湍流冲击金属表面产生湍流，使金，使金属发生破坏。属发生破坏。4.1 腐蚀的定义与分类
29、腐蚀的定义与分类气蚀（空泡腐蚀）：当金属与液体的相对运动速度增大时，气蚀（空泡腐蚀）：当金属与液体的相对运动速度增大时，金属表面的某些局部液体压力下降到常温液体蒸气压以金属表面的某些局部液体压力下降到常温液体蒸气压以下时，发生下时，发生“沸腾沸腾”而产生气泡，而产生气泡，当气泡破裂时产生的当气泡破裂时产生的冲击力使材料呈蜂窝状损伤，这种破坏叫气蚀。冲击力使材料呈蜂窝状损伤，这种破坏叫气蚀。这气泡这气泡破裂时产生的冲击波压力可高达破裂时产生的冲击波压力可高达4000大气压，可使金属大气压，可使金属保护膜破坏，并能引起塑性形变，甚至可将金属粒子撕保护膜破坏，并能引起塑性形变，甚至可将金属粒子撕裂裂
30、.4.3 金属的钝化金属的钝化 一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，变为惰性状态。一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，变为惰性状态。例如，铁在稀硝酸中腐蚀很快，其腐蚀速度随硝酸浓度的增加而例如，铁在稀硝酸中腐蚀很快，其腐蚀速度随硝酸浓度的增加而迅速增大，当硝酸浓度增加到迅速增大，当硝酸浓度增加到3040时，溶解速度达到最大时，溶解速度达到最大值。若继续增大硝酸浓度值。若继续增大硝酸浓度(40)，铁的溶解速度却突然急剧下降，铁的溶解速度却突然急剧下降，直到反应接近停止直到反应接近停止(图图)。这时金属变得很稳定，即使再放在稀硝酸。这时金属变得很稳定，即使再放在稀硝酸中也能保持一段时间
31、的稳定。铁在浓硝酸中或经过浓硝酸处理后中也能保持一段时间的稳定。铁在浓硝酸中或经过浓硝酸处理后失去了原来的化学活性，这一异常现象称为失去了原来的化学活性，这一异常现象称为钝化钝化。4.3.1 4.3.1 金属钝化现象与阳极钝化金属钝化现象与阳极钝化4.3 金属的钝化金属的钝化 可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图（可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图（P77）4.3.1 4.3.1 金属钝化现象与阳极钝化金属钝化现象与阳极钝化4.3 金属的钝化金属的钝化 没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂(去去极化剂极化剂)的还原引起的金属的钝化，称为金属
32、的自钝化。的还原引起的金属的钝化，称为金属的自钝化。要实现金属的自钝化，必须满足下列要实现金属的自钝化，必须满足下列两个条件两个条件。(1)氧化剂的氧化氧化剂的氧化还原平衡电位还原平衡电位E0，C要高于该金属的致钝电要高于该金属的致钝电位位EPP，即，即E0，CEPP；(2)在致钝电位在致钝电位EPP下，氧化剂阴极还原反应的电流密度下，氧化剂阴极还原反应的电流密度iC必必须大于该金属的致钝电流密度须大于该金属的致钝电流密度iPP，即在，即在EPP下下iCiPP。4.3.2 4.3.2 金属的自钝化金属的自钝化4.3 金属的钝化金属的钝化 1 成相膜理论成相膜理论 这种理论认为，当金属阳极溶解时
33、，可以在金属表面这种理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。转入钝态。4.3.3 4.3.3 金属的钝化理论金属的钝化理论4.3 金属的钝化金属的钝化 2 吸附理论吸附理论 吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的子的吸附层，改变了
34、金属溶液界面的结构，并使阳极反吸附层，改变了金属溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附，使的缘故。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。4.3.3 4.3.3 金属的钝化理论金属的钝化理论4.3 金属的钝化金属的钝化 3 3 两种理论的比较两种理论的比较 这两种钝化理论都能较好地解释大部分实验事实，这两种钝化理论都能较好地解释大部分实验事实，然而无论哪一种理论都不能较全面、完整地解释各种钝化然而无论哪一种理论都不能较全面、完整地解释各种钝化机理。机理。这两种理论的这两种理论
35、的相同之处相同之处是都认为由于在金属表面生是都认为由于在金属表面生成一层极薄的钝化膜阻碍了金属的溶解。成一层极薄的钝化膜阻碍了金属的溶解。吸附理论认为吸附理论认为，只要形成单分子层的二维膜就能导，只要形成单分子层的二维膜就能导致金属产生钝化，而致金属产生钝化，而成相膜理论成相膜理论认为，要使金属得到保护、认为，要使金属得到保护、不溶解，至少要形成几个分子层厚的三维膜，而最初形成不溶解，至少要形成几个分子层厚的三维膜，而最初形成的单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解，增厚的成相膜的单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解，增厚的成相膜才能达到完全钝化。才能达到完全钝化。此外，两个理论的差异，还有吸附键和
36、化学键之争。此外，两个理论的差异，还有吸附键和化学键之争。事实上金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成事实上金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成相膜可分别起主要作用。相膜可分别起主要作用。4.3.3 4.3.3 金属的钝化理论金属的钝化理论第第5章章 电镀与化学镀电镀与化学镀5.1 电镀与电刷镀电镀与电刷镀电镀的定义电镀的定义：电镀是将直流电通入具有一定组成的电解质溶：电镀是将直流电通入具有一定组成的电解质溶液中，在电极和溶液之间的界面上发生电化学反应，进而液中，在电极和溶液之间的界面上发生电化学反应，进而在金属或非金属制品的表面上形成符合要求、致密均匀的在金属或非金属制品的表面
37、上形成符合要求、致密均匀的金属层的过程。金属层的过程。基本原理基本原理，电极过程，以，电极过程，以CuSO4为例介绍反应过程为例介绍反应过程阳极：溶解，提供正离子阳极：溶解，提供正离子 Cu Cu2+2e阴极：提供电子析出，形成镀层阴极：提供电子析出，形成镀层 Cu2+2e Cu5.1.1 电沉积的基础知识电沉积的基础知识1.电镀液电镀液主盐主盐 导电盐导电盐络合剂络合剂缓冲剂缓冲剂添加剂添加剂 5.1.2 电沉积过程与电沉积理论电沉积过程与电沉积理论电沉积基本过程：电沉积基本过程：（1）金属的水化离子或络合离子从溶液内部向阴极表面传递金属的水化离子或络合离子从溶液内部向阴极表面传递液相传质步
38、骤液相传质步骤（2）金属水化离子或络合离子在阴极表面上得到电子并发生金属水化离子或络合离子在阴极表面上得到电子并发生还原反应生成金属原子电化学步骤还原反应生成金属原子电化学步骤（3）反应产物生成新相电结晶步骤反应产物生成新相电结晶步骤5.1.3 电刷镀电刷镀1.电刷镀的基本原理电刷镀的基本原理电刷镀又叫选择电镀、无槽镀、涂镀、笔镀、擦镀等。电刷镀又叫选择电镀、无槽镀、涂镀、笔镀、擦镀等。它是电它是电镀的一种特殊方式，不用渡槽，只需在不断供电解液的条件镀的一种特殊方式，不用渡槽，只需在不断供电解液的条件下，用一支镀笔在工件表面上进行擦拭，即可获得电镀层。下，用一支镀笔在工件表面上进行擦拭，即可获
39、得电镀层。电刷镀也是一种金属电沉积的过程，基本原理与电镀相同。电刷镀也是一种金属电沉积的过程，基本原理与电镀相同。5.1.3 电刷镀电刷镀1.电刷镀的基本原理电刷镀的基本原理5.1.3 电刷镀电刷镀1.电刷镀的基本原理电刷镀的基本原理与常规电镀相比，它又具有以下特点：与常规电镀相比，它又具有以下特点：设备简单，携带方便，不需要大的渡槽设备。设备简单，携带方便，不需要大的渡槽设备。工艺简单，操作方便，凡镀笔能触及到的地方均可电镀，工艺简单，操作方便，凡镀笔能触及到的地方均可电镀，特别适用于不解体机件的现场维修和野外抢修。特别适用于不解体机件的现场维修和野外抢修。镀层种类多，与基体材料的结合力强，
40、力学性能好，能镀层种类多，与基体材料的结合力强，力学性能好，能保证满足各种维修性能的要求。保证满足各种维修性能的要求。沉积速度快，生产效率高，但必须采用高电流密度进行沉积速度快，生产效率高，但必须采用高电流密度进行操作。操作。刷镀液不含氰化物和剧毒药品，故操作安全，对环境污刷镀液不含氰化物和剧毒药品，故操作安全，对环境污染小。染小。但电刷镀也存在劳动强度大，消耗阳极包缠材料等缺点。但电刷镀也存在劳动强度大，消耗阳极包缠材料等缺点。5.1.4 电镀层质量的影响因素电镀层质量的影响因素1.电镀液的影响电镀液的影响(1)电镀液本性的影响电镀液本性的影响(2)主盐浓度的影响主盐浓度的影响(3)附加盐浓
41、度的影响附加盐浓度的影响(4)添加剂的影响添加剂的影响2.电镀规范和镀液成分对镀层的影响电镀规范和镀液成分对镀层的影响3.电镀过程析氢对镀层的影响电镀过程析氢对镀层的影响5.1.5 电镀在生产中的应用电镀在生产中的应用与单金属镀层相比，合金镀层有如下主要特点：与单金属镀层相比，合金镀层有如下主要特点：能获得单一金属所没有的特殊物理性能，如导磁性、减磨能获得单一金属所没有的特殊物理性能，如导磁性、减磨性性、钎焊性。、钎焊性。合金镀层结晶更细致，镀层更平整，光亮。合金镀层结晶更细致，镀层更平整，光亮。可以获得非晶结构镀层。可以获得非晶结构镀层。合金镀层可具备比组成他们的单金属层更耐磨、耐蚀，更合金
42、镀层可具备比组成他们的单金属层更耐磨、耐蚀，更耐高温，并有更高硬度和强度，但延展性和韧性通常有所降耐高温，并有更高硬度和强度，但延展性和韧性通常有所降低。低。不能从水溶液中单独电镀的不能从水溶液中单独电镀的W,Mo,Ti,V等金属可与铁族元等金属可与铁族元素（素（Fe,Co,Ni）共沉积形成合金。）共沉积形成合金。能获得单一金属得不到的外观。通过成分设计和工艺控制，能获得单一金属得不到的外观。通过成分设计和工艺控制，可得到不同色调的合金镀层，具有更好的装饰效果。可得到不同色调的合金镀层，具有更好的装饰效果。5.2 化学镀化学镀 化学镀化学镀在表面处理技术中占有重要的地位。化学镀是利在表面处理技
43、术中占有重要的地位。化学镀是利用合适的还原剂使溶液中的金属离子有选择地在经催化剂用合适的还原剂使溶液中的金属离子有选择地在经催化剂活化的表面上还原析出成金属镀层的一种化学处理方法。活化的表面上还原析出成金属镀层的一种化学处理方法。可用下式表示：可用下式表示：Me2+2e(由还原剂提供由还原剂提供)-Me 是新近发展起来的一门新技术。美、英、日、德等国，是新近发展起来的一门新技术。美、英、日、德等国，其工业产值正以每年其工业产值正以每年15%的速度递增。它广泛地应用于机的速度递增。它广泛地应用于机械、电子、塑料、模具、冶金、石油化工、陶瓷、水力、械、电子、塑料、模具、冶金、石油化工、陶瓷、水力、
44、航空航天等工业部门，是一项很有发展前途的高新技术之航空航天等工业部门，是一项很有发展前途的高新技术之一。一。5.2.1 化学镀概述化学镀概述化学镀与电镀比较，具有如下优点：化学镀与电镀比较，具有如下优点：镀层厚度均匀镀层厚度均匀 镀层致密，孔隙少。镀层致密，孔隙少。不需要外加直流电源设备。不需要外加直流电源设备。可在金属、非金属、半导体等各种不同基材上镀覆。可在金属、非金属、半导体等各种不同基材上镀覆。不存在电力线分布不均匀的影响，对几何形状复杂的不存在电力线分布不均匀的影响，对几何形状复杂的镀件，也能获得厚度均匀的镀层；镀件，也能获得厚度均匀的镀层；化学镀与电镀相比，所用的溶液稳定性较差，且
45、溶液的维化学镀与电镀相比，所用的溶液稳定性较差，且溶液的维护、调整和再生都比较麻烦，材料成本费较高。护、调整和再生都比较麻烦，材料成本费较高。5.2.2 化学镀镍化学镀镍 化学镀镍，又称为无电解镀镍或自催化镀镍，是通化学镀镍，又称为无电解镀镍或自催化镀镍，是通过溶液中过溶液中适当的还原剂适当的还原剂使金属离子在金属表面靠使金属离子在金属表面靠自催化自催化的还原作用的还原作用而进行的金属沉积过程。而进行的金属沉积过程。5.2.2 化学镀镍化学镀镍化学镀镍溶液的分类方法很多，根据不同的原则有不同的分类法。化学镀镍溶液的分类方法很多，根据不同的原则有不同的分类法。1)按按分为酸性镀液和碱性镀液分为酸
46、性镀液和碱性镀液2)按按不同有次亚磷酸盐、胺基硼烷、硼氢化物以不同有次亚磷酸盐、胺基硼烷、硼氢化物以及肼做还原剂的化学镀镍溶液；及肼做还原剂的化学镀镍溶液；3)按按分类则有高温镀液（分类则有高温镀液（8095）、低温镀液（）、低温镀液（6070）以及室温镀液；）以及室温镀液；4)按按可分为高磷镀液、中磷镀液和低磷镀液。可分为高磷镀液、中磷镀液和低磷镀液。5.2.2 化学镀镍化学镀镍1.化学镀镍的基本原理化学镀镍的基本原理 化学镀镍是利用化学镀镍是利用溶液在强还原剂次亚磷酸钠的作用溶液在强还原剂次亚磷酸钠的作用下，使镍离子还原成下，使镍离子还原成，同时次亚磷酸盐分解，同时次亚磷酸盐分解，因而在具
47、有催化表面的镀件上，获得因而在具有催化表面的镀件上，获得。5.2.2 化学镀镍化学镀镍1.化学镀镍的基本原理化学镀镍的基本原理 对于以次亚磷酸盐还原镍离子的总反应可以写成：对于以次亚磷酸盐还原镍离子的总反应可以写成：3NaH2PO2+3H2O+NiSO4 3NaH2PO3+H2SO4+2H2+Ni 所有这些反应都发生在催化活性表面上，需要所有这些反应都发生在催化活性表面上，需要外界提供能量，即在较高的温度（外界提供能量，即在较高的温度（60T95）下，）下，除了金属镍之外，还形成分子氢。此外，形成的氢除了金属镍之外，还形成分子氢。此外，形成的氢离子使镀液变得更加酸性，同时还生成亚磷酸离子离子使
48、镀液变得更加酸性，同时还生成亚磷酸离子H 2PO3-。5.2.2 化学镀镍化学镀镍2.化学镀镍层的性能化学镀镍层的性能化学镀镍层的综合性能化学镀镍层的综合性能化学镀镍层的综合性能化学镀镍层的综合性能镍磷合金层（含磷量镍磷合金层（含磷量810）硬度（硬度（HV）热处理前）热处理前500400热处理后热处理后1000密度（密度（g/cm3）7.9熔点熔点()890电阻率（电阻率（CM）6075热膨胀系数（热膨胀系数（-1）1310-6热导率热导率W/(MK)5.02延伸率（）延伸率（）36反射系数（）反射系数（）50（近似值）（近似值）5.2.2 化学镀镍化学镀镍3.化学镀镍溶液及工艺条件化学镀镍
49、溶液及工艺条件 以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍是目前国内外应用以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍是目前国内外应用最为广泛的工艺，分为酸性镀液和碱性镀液两大类。最为广泛的工艺，分为酸性镀液和碱性镀液两大类。其反应方程式分别为：其反应方程式分别为：酸性溶液：酸性溶液：Ni2+H2PO2-+H2O H2PO3-+2H+Ni碱性溶液：碱性溶液：Ni2+H2PO2-+2OH-H2PO3-+2 H2O+Ni氢气的产生：氢气的产生：H2PO2-+H2O H2PO3-+H2 磷的析出：磷的析出：H2PO2-+H+P+H2PO3-+H2O5.2.2 化学镀镍化学镀镍4.化学镀镍层的应用化学镀镍层的应用 由于化学镀镍
50、层具有优秀的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀由于化学镀镍层具有优秀的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能，该项技术已经得到广泛应用，目前性等综合物理化学性能，该项技术已经得到广泛应用，目前几乎难以找到一个工业不采用化学镀镍技术。几乎难以找到一个工业不采用化学镀镍技术。5.2.3 化学镀铜化学镀铜 化学镀铜主要用于非导体材料的化学镀铜主要用于非导体材料的金属化金属化处理，除应用处理，除应用于塑料制品外，还大量地用于电子工业的印制电路板。电于塑料制品外，还大量地用于电子工业的印制电路板。电子计算机用的多层印制电路板对层间电路的连接孔金属化子计算机用的多层印制电路板对层间电路的连接孔金属化有很高的要
