1、4.1 4.1 概述概述煤中含由碳、氢、氧、氮、硫等原子组成结构复煤中含由碳、氢、氧、氮、硫等原子组成结构复杂、种类繁多的多环结构物质。在炼焦过程中除杂、种类繁多的多环结构物质。在炼焦过程中除生成主要的固体焦炭外，还产生大量的气体荒煤生成主要的固体焦炭外，还产生大量的气体荒煤气。炼焦煤于焦炉内在隔绝空气高温加热条件下，气。炼焦煤于焦炉内在隔绝空气高温加热条件下，发生系列的变化，裂解成各种化合物，发生系列的变化，裂解成各种化合物，C C1 1C C6 6直直链烃类和氢等是裂解成焦炉煤气的主要成分。裂链烃类和氢等是裂解成焦炉煤气的主要成分。裂解产物里含一个苯环的为苯系化合物，包括苯、解产物里含一个
2、苯环的为苯系化合物，包括苯、甲苯、乙基苯和二甲苯、三甲苯的同分异构物；甲苯、乙基苯和二甲苯、三甲苯的同分异构物；含两个苯环的为萘系化合物，包括萘和甲基萘、含两个苯环的为萘系化合物，包括萘和甲基萘、二甲基萘的异构物，也包括芴、联苯及苊等；含二甲基萘的异构物，也包括芴、联苯及苊等；含三个苯环的为蒽系化合物，包括蒽、菲和萤蒽等；三个苯环的为蒽系化合物，包括蒽、菲和萤蒽等；含四个和四个以上苯环的为多环系化合物，包括含四个和四个以上苯环的为多环系化合物，包括芘、屈、苯并萤蒽、苉、晕苯、苯并晕苯等。煤芘、屈、苯并萤蒽、苉、晕苯、苯并晕苯等。煤结构中结构中除碳、氢元素外，其余部分与苯环和多环除碳、氢元素外，
3、其余部分与苯环和多环化合物结合，形成一系列复杂化合物。化合物结合，形成一系列复杂化合物。例如例如，含氧的苯环生成酚、甲酚、二甲酚等酸性，含氧的苯环生成酚、甲酚、二甲酚等酸性物质；含氧的萘环生成萘酚、萘二酚等；氧也能物质；含氧的萘环生成萘酚、萘二酚等；氧也能生成杂环含氧化合物，如古马隆、氧芴等；氧还生成杂环含氧化合物，如古马隆、氧芴等；氧还能生成羧基化合物，如苯甲酸等；氮在裂解时可能生成羧基化合物，如苯甲酸等；氮在裂解时可生成吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等碱性物质；生成吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等碱性物质；也可生成喹啉、异喹啉等。此外，还可生成咔唑、也可生成喹啉、异喹啉等。此外，还可生成咔唑、咔啶
4、、吲哚、苯胺、萘胺等化合物。硫与碳直接咔啶、吲哚、苯胺、萘胺等化合物。硫与碳直接结合成二硫化碳，存在于焦炉煤气中；另外，硫结合成二硫化碳，存在于焦炉煤气中；另外，硫还能与直链化合物生成噻吩，与苯环缩合生成硫还能与直链化合物生成噻吩，与苯环缩合生成硫杂茚，与萘化合成萘硫酚等。炼焦化学产品大约杂茚，与萘化合成萘硫酚等。炼焦化学产品大约有有500500多种。在焦化工业发达的德国可以生产多种。在焦化工业发达的德国可以生产250250个品种，个品种，500500多个规格的产品。我国目前经过生多个规格的产品。我国目前经过生产试制，包括小批量生产的为产试制，包括小批量生产的为150150余种，正式生余种，正
5、式生产的有产的有5050多个品种。多个品种。5050多个品种的含量约占煤中多个品种的含量约占煤中所含化学产品的所含化学产品的95%95%，研制和生产这些炼焦化学，研制和生产这些炼焦化学产品，将促进煤化工和经济建设的发展。产品，将促进煤化工和经济建设的发展。4.1.1 4.1.1 炼焦化学产品炼焦化学产品炼焦时约有炼焦时约有25%25%的转化为各种化学产品组成的荒的转化为各种化学产品组成的荒煤气，这些化学产品都是重要的化工原料。其煤气，这些化学产品都是重要的化工原料。其中主要化学产品有焦炉煤气、氨、吡啶、硫、中主要化学产品有焦炉煤气、氨、吡啶、硫、苯、萘、焦油及少量的其他产品。苯、萘、焦油及少量
6、的其他产品。4.1.1.1 4.1.1.1 焦炉煤气焦炉煤气炼焦过程析出的挥发性产物，简称之为粗煤气。炼焦过程析出的挥发性产物，简称之为粗煤气。粗煤气中含有许多化合物，包括常温下的气态粗煤气中含有许多化合物，包括常温下的气态物质，如氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等；物质，如氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等；烃类；含氧化合物，如酚类；含氮化合物，如烃类；含氧化合物，如酚类；含氮化合物，如氨、氰化氢、吡啶类和喹啉类等；含硫化合物，氨、氰化氢、吡啶类和喹啉类等；含硫化合物，如硫化氢、二硫化碳和噻吩等。如硫化氢、二硫化碳和噻吩等。粗煤气经过脱粗煤气经过脱氨、洗苯、脱硫等工艺净化后得到净煤气常用氨、洗苯
7、、脱硫等工艺净化后得到净煤气常用作城市燃气，称为焦炉煤气。从作城市燃气，称为焦炉煤气。从19631963年后，煤年后，煤的加工利用产业受到了石油化工产业的冲击，的加工利用产业受到了石油化工产业的冲击，逐渐衰落，作为由炼焦过程回收的化学产品焦逐渐衰落，作为由炼焦过程回收的化学产品焦炉煤气的价格也一直下降。炉煤气的价格也一直下降。进入进入2020世纪世纪8080年代后，随着石油资源的潜在枯竭危年代后，随着石油资源的潜在枯竭危机，焦化工业渐渐发展，焦炉煤气的产量也逐渐增机，焦化工业渐渐发展，焦炉煤气的产量也逐渐增加。大部分焦炉煤气除用作回炉煤气外，其他全部加。大部分焦炉煤气除用作回炉煤气外，其他全部
8、供应城市燃气用。进入供应城市燃气用。进入2121世纪后，炼焦工业随着钢世纪后，炼焦工业随着钢铁工业的发展有了更进一步的发展。铁工业的发展有了更进一步的发展。20032003年，在世年，在世界经济复苏的推动下，全球钢铁产量持续增长，钢界经济复苏的推动下，全球钢铁产量持续增长，钢材市场价格大幅上扬。尤其是我国经济的高增长对材市场价格大幅上扬。尤其是我国经济的高增长对钢材需求大幅度增加钢材需求大幅度增加。20032003年我国钢铁产量双双年我国钢铁产量双双突破突破2 2亿吨，钢铁产量的强力增长拉动了焦炭市场亿吨，钢铁产量的强力增长拉动了焦炭市场的持续火爆，我国的焦炭产量、市场价格以及焦炭的持续火爆，
9、我国的焦炭产量、市场价格以及焦炭消费均创历史最高水平。焦炉煤气的产量也随之迅消费均创历史最高水平。焦炉煤气的产量也随之迅速增长，煤气量约为速增长，煤气量约为80080010108 8 m m3 3，除了传统的作，除了传统的作回炉煤气和城市燃气外，还有大量的焦炉煤气剩余，回炉煤气和城市燃气外，还有大量的焦炉煤气剩余，随之焦炉煤气的加工利用成为了发展的趋势。随之焦炉煤气的加工利用成为了发展的趋势。4.1.1.2 4.1.1.2 氨和吡啶氨和吡啶氨或称氨或称“氨气氨气”，分子式为，分子式为NHNH3 3，是一种无色气体，有，是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下强烈的刺激气味。极易
10、溶于水，常温常压下1 1体积水可体积水可溶解溶解700700倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨有很广泛的用途，是世所有食物和肥料的重要成分。氨有很广泛的用途，是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨可制作化肥。同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。煤热解温以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。煤热解温度高于度高于500500时形成氨，高温炼焦煤中的氮约有时形成氨，高温炼焦煤中
11、的氮约有20%20%25%25%转化为氨，粗煤气中氨含量为转化为氨，粗煤气中氨含量为8 811 g/m11 g/m3 3（体积分（体积分数数1.0%1.0%1.5%1.5%）。）。现代生产工艺残留于煤气中的氨大部分被终冷水吸收，现代生产工艺残留于煤气中的氨大部分被终冷水吸收，在凉水塔喷洒冷却时又都解吸进入到大气，造成污染；在凉水塔喷洒冷却时又都解吸进入到大气，造成污染；由于煤气中氨与氰化氢化合，生成溶解度高的复合物，由于煤气中氨与氰化氢化合，生成溶解度高的复合物，从而加剧了腐蚀作用。从而加剧了腐蚀作用。4NH4NH3 3+4HCN+Fe(CN)+4HCN+Fe(CN)2 2(NH(NH4 4)
12、4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 成有毒的此外，煤气中的氨在燃烧时会生、有腐蚀性成有毒的此外，煤气中的氨在燃烧时会生、有腐蚀性的氧化氮；氨在粗苯回收中能使油和水形成稳定的乳的氧化氮；氨在粗苯回收中能使油和水形成稳定的乳化液，妨碍油水分离。上述这些都使现代焦化生产遇化液，妨碍油水分离。上述这些都使现代焦化生产遇到困难，为此，煤气中氨含量不允许超过到困难，为此，煤气中氨含量不允许超过0.03 g/m0.03 g/m3 3，煤气中的氨必须回收。煤气中的氨必须回收。图4-1 30时吡啶与水系统气液相平衡曲线硫酸铵分子式为硫酸铵分子式为(NH4)2SO4(NH4)2SO4，是一种农用化肥，白色，是一
13、种农用化肥，白色或微带淡黄色的结晶。硫铵的水溶液为弱酸性，在空或微带淡黄色的结晶。硫铵的水溶液为弱酸性，在空气中它会吸收空气中的水分而结成块状。加热到气中它会吸收空气中的水分而结成块状。加热到513513以上完全分解成氨气和硫酸。与碱类作用则放以上完全分解成氨气和硫酸。与碱类作用则放出氨气。出氨气。吡啶，分子式吡啶，分子式C5H5NC5H5N，是含有一个氮杂原子，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。无色或微黄色液体，有恶臭。吡的六元杂环化合物。无色或微黄色液体，有恶臭。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。吡啶在工业上可用作变
14、性剂、助染剂，以及石油中。吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列药品、消毒剂、染料等产品的原料。焦炉合成一系列药品、消毒剂、染料等产品的原料。焦炉气中含有吡啶碱量为气中含有吡啶碱量为0.35-0.6 g/m30.35-0.6 g/m3。吡啶碱的重要用途是作为医药原料，如生产磺胺药类、吡啶碱的重要用途是作为医药原料，如生产磺胺药类、维生素、雷米封、口服避孕药等。此外，吡啶碱类产维生素、雷米封、口服避孕药等。此外，吡啶碱类产品还可作合成纤维的高级溶剂。品还可作合成纤维的高级溶剂。粗吡啶具有特殊气味，常温下为油状液体，沸点范围粗吡啶具有特殊气味，常温下为油状液体，沸点范围115115116
15、116，易溶于水。与水形成共沸混合物，沸点，易溶于水。与水形成共沸混合物，沸点92929393（工业上利用这个性质来纯化吡啶）。图（工业上利用这个性质来纯化吡啶）。图4-4-1 1是是3030吡啶和水系统的气液相平衡曲线。粗吡啶所吡啶和水系统的气液相平衡曲线。粗吡啶所含主要组分与性质见表含主要组分与性质见表4-14-1。组分组分结构式结构式密度密度/（g/cmg/cm3 3）沸点沸点/含量含量/%/%吡啶吡啶0.979115.340404545-甲基吡啶甲基吡啶0.94612912121515-甲基吡啶甲基吡啶0.95814410101515-甲基吡啶甲基吡啶0.9741432,4-2,4-二
16、甲基二甲基吡啶吡啶0.9460.9461561565 51010NNCH3NCH3NCH3NCH3CH3表4-1 粗吡啶主要组分含量和性质4.1.1.3 4.1.1.3 粗苯和萘粗苯和萘苯，分子式为苯，分子式为C C6 6H H6 6，在常温下为一种无色、有甜味的透明，在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，也是一种液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为致癌物质。苯难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。焦炉煤气中含有苯系化合物，其中以苯含量为有机溶剂。焦炉煤气中含有苯系化合物，其中以苯含量
17、为主，称之为粗苯。虽然石油化工可生产合成苯，但目前我主，称之为粗苯。虽然石油化工可生产合成苯，但目前我国焦化工业生产的粗苯仍是苯类产品的重要来源。一般粗国焦化工业生产的粗苯仍是苯类产品的重要来源。一般粗苯产率是炼焦煤的苯产率是炼焦煤的0.9%0.9%1.1%1.1%，在焦炉煤气中含粗苯，在焦炉煤气中含粗苯303040 g/m40 g/m3 3，主要成分为苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等，此，主要成分为苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等，此外还有一些不饱和化合物（如环戊二烯、苯乙烯、古马隆、外还有一些不饱和化合物（如环戊二烯、苯乙烯、古马隆、茚等）、酚类、吡啶碱类和硫化物（二硫化碳和噻吩），茚等）、酚类、吡啶
18、碱类和硫化物（二硫化碳和噻吩），经过回收与加工，可为其他工业提供重要的化工原料。其经过回收与加工，可为其他工业提供重要的化工原料。其组成如表组成如表4-24-2。粗苯中酚类含量为粗苯中酚类含量为0.1%0.1%1.0%1.0%，吡啶碱含量为，吡啶碱含量为0.01%0.01%0.5%0.5%。粗苯的主要成分在粗苯的主要成分在180180前馏出，高于前馏出，高于180180馏出物称溶剂馏出物称溶剂油。油。180180前馏出最多，其量一般为前馏出最多，其量一般为93%93%95%95%。组组 分分含含 量量/%/%组分组分含含 量量/%/%苯苯5575苯并呋喃类1.01.02.02.0甲苯甲苯112
19、2茚类1.51.52.52.5二甲苯（含二甲苯（含乙基苯）乙基苯）2.56硫化物（按硫计）0.30.31.81.8三甲苯和乙三甲苯和乙基甲苯基甲苯12其中：不饱和化合不饱和化合物物712二硫化碳0.30.31.41.4其中：其中：噻吩0.20.21.61.6环戊二烯环戊二烯0.61.0饱和化合物0.60.61.51.5苯乙烯苯乙烯0.50.51.01.0 表4-2 粗苯组分及含量萘，分子式为萘，分子式为C C1010H H8 8，白色，易挥发并有特，白色，易挥发并有特殊气味的晶体。从炼焦的副产品煤焦油中殊气味的晶体。从炼焦的副产品煤焦油中大量生产，用于合成染料、树脂等，通常大量生产，用于合成染
20、料、树脂等，通常用萘制作卫生球。煤气中含萘用萘制作卫生球。煤气中含萘1.01.01.5 1.5 g/mg/m3 3，脱萘后煤气含萘要求小于，脱萘后煤气含萘要求小于0.5 g/m0.5 g/m3 3。在终冷时萘自煤气析出容易堵塞管道，故在终冷时萘自煤气析出容易堵塞管道，故不能用一般的管壳式冷却器进行终冷。一不能用一般的管壳式冷却器进行终冷。一般在初冷器中脱除萘会简化后处理设备中般在初冷器中脱除萘会简化后处理设备中残留物的清理。残留物的清理。4.1.1.4 4.1.1.4 硫化氢硫化氢硫化氢，分子式为硫化氢，分子式为H H2 2S S，常温时是一种无色有臭鸡，常温时是一种无色有臭鸡蛋气味的剧毒气体
21、。焦炉煤气中用作民用煤气时蛋气味的剧毒气体。焦炉煤气中用作民用煤气时必须脱除硫化氢，通常采用化学吸收法，生产硫必须脱除硫化氢，通常采用化学吸收法，生产硫磺或硫酸。磺或硫酸。硫是一种非常常见的无味的非金属，纯的硫是黄硫是一种非常常见的无味的非金属，纯的硫是黄色的晶体，又称做硫磺，有特殊臭味。分子量为色的晶体，又称做硫磺，有特殊臭味。分子量为32.0632.06，蒸汽压是，蒸汽压是0.13 kPa0.13 kPa，闪点为，闪点为207207，熔点，熔点为为119119，沸点为，沸点为444.6444.6，相对密度（水，相对密度（水=1=1）为）为2.02.0。硫磺不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于。
22、硫磺不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳。作为易燃固体，硫磺主要用于制造染二硫化碳。作为易燃固体，硫磺主要用于制造染料、农药、火柴、火药、橡胶、人造丝等。料、农药、火柴、火药、橡胶、人造丝等。硫酸，分子式为硫酸，分子式为H H2 2SOSO4 4，是一种高沸点、，是一种高沸点、难挥发、无色无味油状强酸液体，易难挥发、无色无味油状强酸液体，易溶于水，能以任意比与水混溶。硫酸溶于水，能以任意比与水混溶。硫酸是基本化学工业中重要产品之一。它是基本化学工业中重要产品之一。它不仅作为许多化工产品的原料，而且不仅作为许多化工产品的原料，而且还广泛地应用于其他的国民经济部门。还广泛地应用于其他的国民经济
23、部门。4.1.1.5 4.1.1.5 煤焦油煤焦油煤焦油，一种黑色或黑褐色粘稠状液体，煤焦油，一种黑色或黑褐色粘稠状液体，比重大于水，具有一定溶性和特殊的臭味，比重大于水，具有一定溶性和特殊的臭味，可燃并有腐蚀性。煤焦油是从焦炉煤气中冷可燃并有腐蚀性。煤焦油是从焦炉煤气中冷凝分离出来的一种复杂的混合物，其中主要凝分离出来的一种复杂的混合物，其中主要是碳氢化合物，这些化合物并不存在于煤中，是碳氢化合物，这些化合物并不存在于煤中，而是在加热处理时形成的。按干馏温度和条而是在加热处理时形成的。按干馏温度和条件的不同，煤焦油可分为低温焦油和高温焦件的不同，煤焦油可分为低温焦油和高温焦油。高温焦油与低温
24、焦油性质差别较大，炼油。高温焦油与低温焦油性质差别较大，炼焦化学产品中为高温焦油，以下简称为焦油。焦化学产品中为高温焦油，以下简称为焦油。炼焦生产的高温焦油密度较高，其值为1.1601.220 g/cm3，主要由多环芳香族化合物所组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。各种焦油馏分组成见表4-3。沸点高于360的馏分在高温焦油中含量高；沸点低于170的馏分在低温焦油中含量高，而高温焦油中含量甚低。低温焦油中酚含量高，而高温焦油中酚含量低。焦焦 油油低低 温温 焦焦 油油坎阿褐煤坎阿褐煤快速热解快速热解焦油焦油高温焦油高温焦油乌克兰褐煤莫斯科褐煤长 焰 煤气 煤密度密度/(g/cm/
25、(g/cm3 3)0.9000.9701.0661.0651.0801.11.1馏分产率馏分产率/%/%17036036022.026.930.931.723.058.058.0酚含量酚含量/%/%12.312.312.612.639.439.428.328.326.026.02.02.0表4-3 各种焦油馏分组成 焦油中主要中性组分见表焦油中主要中性组分见表4-44-4，除萘之外，每个组分相对含，除萘之外，每个组分相对含量都较小，但是由于焦油数量较大，各组分的绝对数量是不小的量都较小，但是由于焦油数量较大，各组分的绝对数量是不小的.组组 分分沸点沸点(于于101kP101kPa)a)/熔点熔
26、点/焦油中含量焦油中含量/中国中国前苏联阿夫捷夫前苏联阿夫捷夫厂厂德国德国萘萘21821880.380.38 8121211.5011.5010.010.01-1-甲基萘甲基萘244.7244.730.530.50.80.81.21.20.620.620.50.52-2-甲基萘甲基萘241.1241.134.734.71.01.01.81.81.241.241.51.5苊苊277.5277.595.095.01.21.21.81.81.621.622.02.0芴芴297.9297.9114.2114.21.01.02.02.01.651.652.02.0氧芴氧芴286.0286.081.681
27、.60.60.60.80.81.251.251.01.0CH3CH3CH2CH2O蒽蒽342.3342.3216.216.0 01.21.21.81.81.241.241.81.8菲菲340.199.14.55.04.255.05.0咔唑咔唑353.0246.01.21.91.401.51.5萤蒽萤蒽383.5109.01.82.52.303.33.3芘芘393.5150.01.21.81.852.12.1屈屈448.0448.0254.254.0 00.650.650.420.422.02.0N焦油各组分的性质有差别，但性质相近组分较多，需要先采用蒸焦油各组分的性质有差别，但性质相近组分较多
28、，需要先采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩集馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩集中到相应的馏分中去，再进一步利用物理的和化学的方法进行分离。中到相应的馏分中去，再进一步利用物理的和化学的方法进行分离。4.1.1.5.1 4.1.1.5.1 焦油馏分焦油馏分焦油连续蒸馏切取的馏分一般有下述几种：焦油连续蒸馏切取的馏分一般有下述几种：（1 1）轻油馏分）轻油馏分 170170前面的馏分，产率为前面的馏分，产率为0.4%0.4%0.8%0.8%，密度为，密度为0.880.880.90 g/m0.90 g/m3 3。主要含有苯族烃，。主要含有苯族烃，酚
29、含量小于酚含量小于5%5%。（2 2）酚油馏分）酚油馏分 170 170210210的馏分，产率为的馏分，产率为2.0%2.0%2.5%2.5%，密度为，密度为0.980.981.01 g/m1.01 g/m3 3。含有酚和甲。含有酚和甲酚酚20%20%30%30%，萘，萘5%5%20%20%，吡啶碱，吡啶碱4%4%6%6%，其余为酚，其余为酚油。油。（3 3）萘油馏分）萘油馏分 210 210230230的馏分，产率为的馏分，产率为10%10%13%13%，密度为，密度为1.011.011.04 g/m1.04 g/m3 3。主要含有萘。主要含有萘70%70%80%80%，酚、甲酚和二甲酚酚
30、、甲酚和二甲酚4%4%6%6%，重吡啶碱，重吡啶碱3%3%4%4%，其余为，其余为萘油。萘油。（4 4）洗油馏分）洗油馏分 230 230300300的馏分，产率为的馏分，产率为4.5%4.5%7.0%7.0%，密度为，密度为1.041.041.06 g/m31.06 g/m3。含有甲酚、。含有甲酚、二甲酚及高沸点酚类二甲酚及高沸点酚类3%3%5%5%，重吡啶碱，重吡啶碱4%4%5%5%，萘含，萘含量低于量低于15%15%，还含有甲基萘及少量苊、芴、氧芴等，还含有甲基萘及少量苊、芴、氧芴等，其余为洗油。其余为洗油。（5 5）一蒽油馏分）一蒽油馏分 280 280360360的馏分，产率为的馏分
31、，产率为16%16%22%22%，密度为，密度为1.051.051.13 g/m31.13 g/m3。含有蒽。含有蒽16%16%20%20%，萘，萘2%2%4%4%，高沸点酚类，高沸点酚类1%1%3%3%，重吡啶碱，重吡啶碱2%2%4%4%，其余，其余为一蒽油。为一蒽油。（6 6）二蒽油馏分）二蒽油馏分 初馏点为初馏点为310310，馏出，馏出50%50%时为时为400400，产率为，产率为4%4%8%8%，密度为，密度为1.081.081.18 g/m31.18 g/m3。含。含萘不大于萘不大于3%3%。（7 7）沥青）沥青 为焦油蒸馏残液，产率为为焦油蒸馏残液，产率为50%50%56%56
32、%。4.1.1.5.2 4.1.1.5.2 主要产品及其用途主要产品及其用途上述焦油各馏分进一步加工，可分离制取多种产品，目前上述焦油各馏分进一步加工，可分离制取多种产品，目前提取的主要产品有：提取的主要产品有：（1 1）萘）萘 萘为无色晶体，易升华，不溶于水，易溶于醇、萘为无色晶体，易升华，不溶于水，易溶于醇、醚、三氯甲烷和二硫化碳，是焦油加工的重要产品。国内醚、三氯甲烷和二硫化碳，是焦油加工的重要产品。国内生产的工业萘多用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工生产的工业萘多用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料、油漆及医药等用。萘也可以用于生产农药、程塑料、染料、油漆及医药等用。萘也
33、可以用于生产农药、炸药、植物生长激素、橡胶及塑料的防老剂等。炸药、植物生长激素、橡胶及塑料的防老剂等。（2 2）酚及其同系物）酚及其同系物 酚为无色晶体，可溶于水，能溶酚为无色晶体，可溶于水，能溶于乙醇。酚可用于生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、于乙醇。酚可用于生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、染料中间体及炸药等。甲酚可用于生产合成树脂、增塑剂、染料中间体及炸药等。甲酚可用于生产合成树脂、增塑剂、防腐剂、炸药、医药及香料等。防腐剂、炸药、医药及香料等。（3 3）蒽）蒽 蒽为无色片状结晶，有蓝色荧光，不溶于水，蒽为无色片状结晶，有蓝色荧光，不溶于水，能溶于醇、醚、四氯化碳和二硫化碳。目前，蒽
34、主要用于能溶于醇、醚、四氯化碳和二硫化碳。目前，蒽主要用于制蒽醌染料，还可以用于制合成鞣剂及油漆。制蒽醌染料，还可以用于制合成鞣剂及油漆。（4 4）菲）菲 是蒽的同分异构物，在焦油中含量仅次于是蒽的同分异构物，在焦油中含量仅次于萘的含量。它有不少用途，由于其产量较大，还有待萘的含量。它有不少用途，由于其产量较大，还有待进一步开发利用。进一步开发利用。（5 5）咔唑）咔唑 又名又名9-9-氮杂芴，为无色小鳞片状晶体，氮杂芴，为无色小鳞片状晶体，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、热苯及二硫化碳等。不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、热苯及二硫化碳等。咔唑是染料、塑料、农药的重要原料。咔唑是染料、塑料、农药的重要
35、原料。以上是焦油中提取的单组分产品，加工焦油时还可得以上是焦油中提取的单组分产品，加工焦油时还可得到混合组分产品：到混合组分产品：（6 6）沥青）沥青 是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物。根据生产条件不同，沥青软化点可介合物的混合物。根据生产条件不同，沥青软化点可介于于7070150150之间。目前，我国生产的电极沥青和中之间。目前，我国生产的电极沥青和中温沥青的软化点为温沥青的软化点为75759090。沥青有多种用途，可用。沥青有多种用途，可用于制造屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉于制造屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等电极等
36、（7 7）各种油类）各种油类 各馏分在提取出有关的单组分产各馏分在提取出有关的单组分产品之后，即得到各种油类产品。其中，洗油馏分品之后，即得到各种油类产品。其中，洗油馏分经脱二甲酚及喹啉碱类之后得到洗油，主要用作经脱二甲酚及喹啉碱类之后得到洗油，主要用作回收粗苯的吸收溶剂。脱除粗蒽结晶的一蒽油是回收粗苯的吸收溶剂。脱除粗蒽结晶的一蒽油是配制防腐油的主要成分。部分油类还可作柴油机配制防腐油的主要成分。部分油类还可作柴油机的燃料。的燃料。上面所述，仅为焦油产品部分用途，可见综合利上面所述，仅为焦油产品部分用途，可见综合利用焦油具有重要意义。目前，世界焦油年产量约用焦油具有重要意义。目前，世界焦油年
37、产量约有有20002000104 t104 t，20102010年我国焦油产量为年我国焦油产量为994994104 t104 t，其中，其中70%70%以上进行加工精制，其余以上进行加工精制，其余大部分作为高热值低硫的喷吹燃料。世界焦油精大部分作为高热值低硫的喷吹燃料。世界焦油精制先进的厂家，已从焦油中提取制先进的厂家，已从焦油中提取230230多种产品，多种产品，并向集中加工大型化方向发展。并向集中加工大型化方向发展。4.1.2 4.1.2 炼焦化学产品的回收工艺炼焦化学产品的回收工艺 炼焦化学产品的回收工艺的目的和任务在于回收炼焦化学产品的回收工艺的目的和任务在于回收荒煤气中的氨、苯族烃、
38、硫化物和煤焦油等化学荒煤气中的氨、苯族烃、硫化物和煤焦油等化学产品，并将焦炉煤气净化达到用户要求。自焦炉产品，并将焦炉煤气净化达到用户要求。自焦炉导出的荒煤气温度为导出的荒煤气温度为650650800800，通过冷却、吸，通过冷却、吸收等方式按一定顺序进行荒煤气处理，回收和精收等方式按一定顺序进行荒煤气处理，回收和精制焦油、粗苯、氨和硫等化学产品，并得到净化制焦油、粗苯、氨和硫等化学产品，并得到净化的焦炉煤气。的焦炉煤气。荒煤气中含有少量杂质，对煤气输送和利用有害。荒煤气中含有少量杂质，对煤气输送和利用有害。煤气中含有萘，能以固态析出，堵塞管道；煤气煤气中含有萘，能以固态析出，堵塞管道；煤气中
39、含有焦油蒸气，有害于回收氨和粗苯操作；煤中含有焦油蒸气，有害于回收氨和粗苯操作；煤气中含有硫化物，能腐蚀设备，并不利于煤气加气中含有硫化物，能腐蚀设备，并不利于煤气加工利用；氨能腐蚀设备，燃烧时生成氧化氮，污工利用；氨能腐蚀设备，燃烧时生成氧化氮，污染大气；不饱和烃类能形成聚合物，导致管道和染大气；不饱和烃类能形成聚合物，导致管道和设备故障的发生。对上述有害物质，根据煤气的设备故障的发生。对上述有害物质，根据煤气的不同用途要求指标，有不同的回收工艺流程。不同用途要求指标，有不同的回收工艺流程。目前炼焦化学产品的回收工艺流程有正压工艺流目前炼焦化学产品的回收工艺流程有正压工艺流程和负压工艺流程，
40、正压工艺流程主要有硫酸铵程和负压工艺流程，正压工艺流程主要有硫酸铵工艺和氨水工艺两种基本流程。工艺和氨水工艺两种基本流程。4.1.2.1 4.1.2.1 正压工艺流程正压工艺流程（1 1）硫酸铵工艺硫酸铵工艺自焦炉出来的荒煤气，相继经过冷凝鼓风工段、自焦炉出来的荒煤气，相继经过冷凝鼓风工段、硫铵工段、粗苯工段和脱硫工段，分别回收和生硫铵工段、粗苯工段和脱硫工段，分别回收和生产焦油、硫酸铵、粗苯、硫磺（或硫酸）等化学产焦油、硫酸铵、粗苯、硫磺（或硫酸）等化学产品，进而净化了焦炉煤气。产品，进而净化了焦炉煤气。图图4-2 4-2 炼焦化学产品回收工艺流程的硫酸铵工艺炼焦化学产品回收工艺流程的硫酸铵
41、工艺 a a后脱硫工艺；后脱硫工艺；b b先脱硫工艺先脱硫工艺（2 2）氨水工艺氨水工艺自焦炉出来的荒煤气，相继经过冷凝鼓风工自焦炉出来的荒煤气，相继经过冷凝鼓风工段、氨水工段、粗苯工段和脱硫工段，分别段、氨水工段、粗苯工段和脱硫工段，分别回收和生产焦油、浓氨水、粗苯、硫磺（或回收和生产焦油、浓氨水、粗苯、硫磺（或硫酸）等化学产品，进而净化了焦炉煤气。硫酸）等化学产品，进而净化了焦炉煤气。图图4-34-3为工艺流程示意图。为工艺流程示意图。图图4-3 4-3 炼焦化学产品回收工艺流程的氨水工艺炼焦化学产品回收工艺流程的氨水工艺 a-a-后脱硫工艺；后脱硫工艺；b b先脱硫工艺先脱硫工艺由于氨的
42、回收方式不同，出现了不同的工艺流程，由于氨的回收方式不同，出现了不同的工艺流程，并且各个工段的操作条件也有差异。例如，在氨并且各个工段的操作条件也有差异。例如，在氨水工艺流程中洗涤设备的堵塞与腐蚀是一个关键水工艺流程中洗涤设备的堵塞与腐蚀是一个关键问题，堵塞的原因主要是由于煤气中的萘和焦油问题，堵塞的原因主要是由于煤气中的萘和焦油在洗涤设备中被冷凝，粘附在木格、喷头或管道在洗涤设备中被冷凝，粘附在木格、喷头或管道造成堵塞。解决方法是降低入洗氨塔的含萘量，造成堵塞。解决方法是降低入洗氨塔的含萘量，一般通过控制初冷器后煤气的温度、增设洗萘工一般通过控制初冷器后煤气的温度、增设洗萘工段等措施。在硫酸
43、铵工艺流程中，生产硫铵需要段等措施。在硫酸铵工艺流程中，生产硫铵需要消耗大量的硫酸，当采用脱硫脱氰新工艺时，则消耗大量的硫酸，当采用脱硫脱氰新工艺时，则可以将煤气中的硫化氢氧化成硫酸，从而降低硫可以将煤气中的硫化氢氧化成硫酸，从而降低硫酸铵工段的耗酸量。另外，煤气中含的硫化氢对酸铵工段的耗酸量。另外，煤气中含的硫化氢对工艺设备及回收产品的纯度也有影响，根据不同工艺设备及回收产品的纯度也有影响，根据不同的要求条件，在每种工艺中同时又有后脱硫工艺的要求条件，在每种工艺中同时又有后脱硫工艺和先脱硫工艺。和先脱硫工艺。上述两种工艺流程各有利弊，比较理想的优化工上述两种工艺流程各有利弊，比较理想的优化工
44、艺还没有，所以选用工艺要与实际生产和地域环艺还没有，所以选用工艺要与实际生产和地域环境相结合来综合考虑。境相结合来综合考虑。通过回收工艺流程后在煤气中的各种物质含量都通过回收工艺流程后在煤气中的各种物质含量都下降明显下降明显，表表4-54-5中列出了回收前后的物质含量中列出了回收前后的物质含量与图与图4-24-2和图和图4-34-3对比，负压工艺流程的优点是：对比，负压工艺流程的优点是：流程变短，煤气系统阴力损失小。流程变短，煤气系统阴力损失小。在鼓风机内产生的压缩热留在煤气中，可以弥补煤气在鼓风机内产生的压缩热留在煤气中，可以弥补煤气输送时的热损失。远距离输送时，冷凝液甚少，减少了输送时的热
45、损失。远距离输送时，冷凝液甚少，减少了对管道的腐蚀。对管道的腐蚀。鼓风机置于流程后，机前处于负压，避免了冷却后又鼓风机置于流程后，机前处于负压，避免了冷却后又加热，加热后又冷却造成的温度起伏。减少低温水用量，加热，加热后又冷却造成的温度起伏。减少低温水用量，总能耗亦有所降低。总能耗亦有所降低。缺点是：缺点是：负压状态下煤气体积增大，有关设备及煤气管道尺寸负压状态下煤气体积增大，有关设备及煤气管道尺寸均相应增大。均相应增大。负压状态下对设备及管道的密封性要求高。负压状态下对设备及管道的密封性要求高。在较大的负压下，煤气中硫化氢、氨和苯族烃的分压在较大的负压下，煤气中硫化氢、氨和苯族烃的分压也随之
46、降低，减少了吸收推动力。也随之降低，减少了吸收推动力。负压状态下，对煤气吸气机的调节要求较高。负压状态下，对煤气吸气机的调节要求较高。4.1.3 4.1.3 炼焦化学产品回收利用进展炼焦化学产品回收利用进展炼焦化学产品的回收指焦炉炭化室生成的荒煤气在化学炼焦化学产品的回收指焦炉炭化室生成的荒煤气在化学产品回收车间进行冷却、输送、回收煤焦油、氨、苯族产品回收车间进行冷却、输送、回收煤焦油、氨、苯族烃、硫等化学产品，同时净化了焦炉煤气。烃、硫等化学产品，同时净化了焦炉煤气。煤在炼焦时，除有煤在炼焦时，除有75%75%左右变成焦炭外，还有左右变成焦炭外，还有25%25%左右生左右生成多种化学产品及煤
47、气。来自焦炉的荒煤气，经冷却和成多种化学产品及煤气。来自焦炉的荒煤气，经冷却和用各种吸收剂处理后，可以提取出煤焦油、氨、萘、硫用各种吸收剂处理后，可以提取出煤焦油、氨、萘、硫化氢、氰化氢及粗苯等化学产品，并得到净煤气。氨可化氢、氰化氢及粗苯等化学产品，并得到净煤气。氨可以用于制取硫酸铵和无水氨；煤气中所含的氢可用于制以用于制取硫酸铵和无水氨；煤气中所含的氢可用于制造合成氨、合成甲醇、双氧水、环己烷等，合成氨可进造合成氨、合成甲醇、双氧水、环己烷等，合成氨可进一步制成尿素、硝酸铵和碳酸氢铵等化肥；所含的乙烯一步制成尿素、硝酸铵和碳酸氢铵等化肥；所含的乙烯可用于制取乙醇和三氯乙烷的原料，硫化氢是生
48、产单斜可用于制取乙醇和三氯乙烷的原料，硫化氢是生产单斜硫和元素硫的原料，氰化氢可用于制取黄血盐钠或黄血硫和元素硫的原料，氰化氢可用于制取黄血盐钠或黄血盐钾；以及国防工业的重要原料。盐钾；以及国防工业的重要原料。粗苯和煤焦油都是很复杂的半成品，经精制加工粗苯和煤焦油都是很复杂的半成品，经精制加工后，可得到的产品有：二硫化碳、苯、甲苯、三后，可得到的产品有：二硫化碳、苯、甲苯、三甲苯、古马隆、酚、甲酚和吡啶盐及沥青等，这甲苯、古马隆、酚、甲酚和吡啶盐及沥青等，这些产品有广泛的用途，是合成纤维、塑料、染料、些产品有广泛的用途，是合成纤维、塑料、染料、合成橡胶、医药、农药、耐辐射材料、耐高温材合成橡胶
49、、医药、农药、耐辐射材料、耐高温材料以及国防工业的重要原料。料以及国防工业的重要原料。在在2020世纪世纪7070年代，法国、德国、苏联等国家都重年代，法国、德国、苏联等国家都重视炼焦化学产品的回收，改进工艺增加产品种类，视炼焦化学产品的回收，改进工艺增加产品种类，降低生产成本和减少单位投资。降低生产成本和减少单位投资。2020世纪末已经能世纪末已经能从焦化产物中分离提炼出从焦化产物中分离提炼出500500种以上的产品。我种以上的产品。我国的焦化工业也同时得到了不断发展，能从焦炉国的焦化工业也同时得到了不断发展，能从焦炉煤气、煤焦油和粗苯中提炼出百余种化学产品，煤气、煤焦油和粗苯中提炼出百余种
50、化学产品，这大大促进了我国的经济建设和发展。到这大大促进了我国的经济建设和发展。到20052005年，年，我国每年产煤气约为我国每年产煤气约为80080010108 8 m m3 3，焦油量为，焦油量为90090010104 4 t t（含中温焦油，低温焦油），粗苯量（含中温焦油，低温焦油），粗苯量为为17017010104 4 t t，氨量为，氨量为505010104 4 t t。4.1.3.1 4.1.3.1 焦炉煤气的回收利用进展焦炉煤气的回收利用进展在高温炼焦过程中，荒煤气经回收化学产品和净在高温炼焦过程中，荒煤气经回收化学产品和净化后成为净焦炉煤气，其组成及产率随原料煤的化后成为净焦
