1、志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-155.1 引言5.2 溶液组成的表示法5.3 偏摩尔量与化学势5.4 稀溶液中的两个经验定律5.5 混合气体中各组分的化学势5.6 液体混合物5.7 稀溶液中各组分的化学势5.8 稀溶液的依数性5.9 Duhem-Margules公式5.10 非理想溶液5.11 分配定律志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电
2、解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。有溶剂、溶质之分称为溶液；无溶剂、溶质之分称为混合物。志志 存存
3、高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-151.摩尔分数 (mole fraction)BxBB def (nxn总）溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为物质的量分数，单位为1。志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-152.质量摩尔浓度mB（molality）BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔
4、浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-153.物质的量浓度cB（molarity）B def BncV 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。3mmol3dmmol志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-154.质量分数wB（mass fraction）)(BB总mmw 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。志志 存存 高高 远，远，责责 任任
5、为为 先先2022-12-15单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值化学势的定义多组分体系中的基本公式偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式化学势与压力的关系化学势与温度的关系志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：BnB*Bm,nVV摩尔体积（molar volume）B*Bm,nUU摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为
6、先先2022-12-15B*Bm,nHH摩尔焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩尔熵（molar entropy）B*Bm,nAA摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）B*Bm,nGG摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系12k(,)ZZ T p n nnB,(c B
7、)B def()cT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。Bdn2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。志志 存存 高高 远，
8、远，责责 任任 为为 先先2022-12-15设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k(,)ZZ T p n nn在等温、等压条件下：2k13k1k-1,1,212,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk,(B)B=1B=()cT p ncZn志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15按偏摩尔量定义,cB,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkkBBB=1dddd
9、=dZZnZnZnZn则志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-151122kkn Zn Zn Z这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1122VnVn V例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：11,n V22,n V志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15写成一般式有：cccccBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BB ()()()()()T p ncT p ncT p ncT p ncT p
10、ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn对Z进行微分根据集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：1122kkdddd 2ZZnZnZn志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的，表现为互为盈亏的关系。某
11、一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15广义定义：B,(c B)()cSV nBUn,(c B)()cS p nBHn,(c B)()cT V nBAn,(c B)()cT p nBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15狭义定义：cB,(c B)B()T p nGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gib
12、bs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能12k(,)UU S V n nncBBk,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn 同理：BBBddddUT Sp Vn即：志志 存存 高高 远，远，责责
13、 任任 为为 先先2022-12-15BBBBBBBBBBBBnnGnnnnGGG，故，又因）所以（即如在平衡情况下进行，相所失，即相所得等于0d0d0dddddddd志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15相，直至平衡的相流向化学势较小的从化学势较大自发变化的方向是物质所以即相相转移至物质从因假设）即（），根据（如果上述情况是自发的BnBnGBBBBBBPT,0d0d0d,志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15理想气体的化学势气相混合物中各组分的化学势*非理想气体的化学势志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-
14、15只有一种理想气体，pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmV)ddd(pVTSGppppmppppRTpVdddppRTPTpTln),(),(ppRTPTpTln),(),(志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15ppRTPTpTln),(),(这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。(T,p)是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压
15、定律 代入上式，得：BBpxp B*Bln),(xRTpT是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpTppRTPTpTBBBln),(),(BxRTppRTPTpTlnln),(),(BB志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表
16、示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：xpk x/xxp k 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkmBpk mBcckp 志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气
17、体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液
18、。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。稀溶液的定义志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。*AAAA,pp xp溶剂的化学势)p/pln(RT)T()p,T(AAAgAlAA*AAxlnRT)p/pln(RT)T(A*AAxlnRT)p,T(的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。AA(1)x)p,T(*AA志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：BBBBxmcpk xk mk c 溶质
19、实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。B1x 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。*B(,)T pGB1x)/ln()(),()1(ppRTTpTBBBBxBxRTpkRTTln)/ln()(BBxRTpTln),(*志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15（2）当 时，同理：BBmpk mmmRTpmkRTTpTmBBlnln)(),(mmlnRT)p,T(*是 时，又服从Henry定律那个假想态的化
20、学势。mm*B(,)T p-1kgmol1m志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15（3）当时BBcpk cccRTpckRTTpTcBBlnln)(),(ccRTpTBln),(*是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，cc*B(,)T p-3dmmol1c志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15BBcKc“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相
21、中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。BcBc,志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15BB*BBBB()ln()lnRTaRTa*BBBB()()exp(,)aK T pRTa 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：,影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。志志
22、 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这
23、里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。B*AA*Axpppp这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15表 水在不同温度下的分压T()P(H2O)(105Pa)T()P(H2O)(105Pa)051015 20250.006110.008720.012280.017050.023370.03167303540455
24、01000.042410.056210.073740.095810.123301.01300志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15pA=pA*xAp*(T)TpT*bpA*pATbTb溶质为非挥发性物质：溶质为非挥发性物质：黑线黑线：纯溶剂蒸汽压曲线；：纯溶剂蒸汽压曲线；红线红线：溶液的蒸汽压曲线。：溶液的蒸汽压曲线。纯纯A的正常沸点为的正常沸点为T*b,蒸汽压蒸汽压为为 pA*,溶液在溶液在Tb时的蒸汽压时的蒸汽压为为pA,低于低于 pA*,溶液不能沸腾溶液不能沸腾.欲使溶液在此压力下沸腾欲使溶液在此压力下沸腾,须须增加体系的温度增加体系的温度,当体系温度当体系
25、温度增至增至T时时,溶液的蒸汽压达到溶液的蒸汽压达到p0,体系又达到气液两相平衡体系又达到气液两相平衡.T与与Tb之差即为稀溶液溶剂之差即为稀溶液溶剂的沸点升高值的沸点升高值,Tb=KbmB.志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先b2*bmvA*A2*b*bb*bb*bmv*bbb*bbb*bmvA*ATT2mvpp*AAb*bTRTH)ppln(TTTTTTHTTT)TT(TRTH)ppln(dTRTHplndppTTb*b*AA，即设相差不大，与焓和正常沸点。由于分别是溶剂的摩尔蒸发、为稀溶液的沸点上升。称积分温度曲线对克克方程沿着溶液蒸汽压、压力区间从克克方程，在区间假设稀溶液
26、中的溶剂服pA=pA*xAp*(T)TpT*bpA*pATbTb2022-12-15志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-151222225180111kgmolK.k.HMRTk,mkmHMRTTHRTT.xHRTT.x)x-ln(1x-11ln,TRTHx-11ln,xxpp,xpp1-bmvA*bbbbBmvA*bbmv*bbBmv*bbBBBb*bmvBBAA*AA*AA为水的浓度，即摩尔分数换成质量摩尔质性质无关。将上式的与溶，由溶剂的性质决定，比例系数为溶质的摩尔分数成正比点上升值上式表明，稀溶液的沸稀溶液的沸点上升为因此，而代入上式得，则拉乌尔定律，即由
27、于稀溶液的溶剂服从志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15bbBTk m*bbbTTTAAm,vap2*bb)(MHTRk 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficients），单位 。常用溶剂的 值有表可查。测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。bkkgmolK1bTbkbk志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15凝固点降低志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15。时的蒸汽压，假设点在熔是纯溶剂焓，分别是溶剂的摩尔升华得、压力区间点积分，即温度从点到从分，线对克克
28、方程进行积沿，线是纯水的固气平衡线2*f*ff*f*Amsf*ff*fmsA*ATT2mspp*AA*ffTTTTApH)475).(TT(TRTH)ppln(,dTRTHplnd,ppTTOCOCOC*ff*AA凝固点降低志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15。是水的摩尔熔化焓，式中两式相减，得）积分温度区间相同，）和（由于（。温度下稀溶液的蒸汽压是，分别是水的摩尔蒸发焓得、压力区间从点积分，即温度点到分，从线对克克方程进行积沿平衡线，线是溶液与气相溶剂的mvmsmfmff*f*fmfA*A*fAmvf*f*fmvAATTmvppAA*ffHHHH)TT(RTH
29、)ppln(TpH).(TT(RTH)ppln(,dTRTHplnd,ppTTBCBCBC*ffAA222485475485凝固点降低志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-1511222861111kgmolK.HMRTkmkmHMRTxHRTTxpplnx)xln(xlnxlnpplnxpp,xppmfA*ffBfAmfA*fBmf*ffBA*ABBAAA*AAA*AA*AA降常数为以水作为溶剂凝固点下值为得稀溶液凝固点的下降所以，取对数得利用拉乌尔定律凝固点降低志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15AAm,fus2*ff)(MHTRk
30、 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位fk1K molkg 。ffBTk mf*ffTTT 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：Bm1mol kg。这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。fkfkfT凝固点降低志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。*AA为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使
31、半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。21ppBc RT 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。Bc志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15溶溶剂剂溶溶液液pp半半透透膜膜志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15反渗析反渗析:若向溶液施加足够大的压力若向溶液施加足够大的压力,使溶液中使溶液中溶溶剂的化学势大于纯溶剂的化学势剂的化学势大于纯溶剂的化学势,则溶液中的溶剂则溶液中的溶剂会自动地流入纯溶剂相会自动地流入纯溶剂相.这种现象称为反渗析这种现象称为反渗析.反渗析技
32、术被广泛地应用于海水的淡化反渗析技术被广泛地应用于海水的淡化.渗透现象渗透现象在生命体内起着非常重要的作用在生命体内起着非常重要的作用,细胞靠细胞靠渗透作用完成新陈代谢过程渗透作用完成新陈代谢过程,细胞膜是半透膜细胞膜是半透膜,可可让水让水,氧和有机小分子通过氧和有机小分子通过,而不能让蛋白质而不能让蛋白质,多糖多糖等高聚体通过等高聚体通过.志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合
33、物。近似理想溶液（液体混合物）：（1）由同位素化合物组成溶液，H2OD2O；（2）同分异构体组成溶液，如邻、间、对；（3）同族或同一周期相邻金属构成合金；（4）只有一个取代基不同的化合物组成溶液，ArCl、ArBr；（5）相邻同系物组成溶液，甲醇乙醇。志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-150mixV(1)0mixH(2)0mixS(3)0mixG(4)BB*BBxkxppxxkp*B理想稀溶液通性：（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-150mixV(1)形成理想溶液时形成理想溶液时,体系总体积不变体系总
34、体积不变.从微观上看从微观上看,由于理想溶液体系各种分子的大小由于理想溶液体系各种分子的大小,形状相似形状相似,作用力也相似作用力也相似,故在混合形成理想溶液故在混合形成理想溶液时时,分子周围的分子周围的微观空间结构不会发生变化微观空间结构不会发生变化,从宏从宏观上看观上看,体系的总体积不变体系的总体积不变.志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-150mixH(2)各种分子对作用各种分子对作用势能相同势能相同体系的体系的总体积不变总体积不变分子对间的分子对间的平均距离平均距离也不变也不变分子对平均作用势能分子对平均作用势能不变不变体系体系总势能也不变总势能也不变因此理
35、想溶液混合因此理想溶液混合热效应等于零热效应等于零志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-150mixS(3)理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似似,分子的排列从分子的排列从有序到无序有序到无序,因而是一因而是一熵增过程熵增过程.0mixG(4)因为在等温等压下的理想溶液混合过程是一自发因为在等温等压下的理想溶液混合过程是一自发过程过程,所以此过程的所以此过程的 G小于零小于零.志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15A:0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0
36、.70 0.80 0.90 0.95 B:0.95 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.05 -G/J.mol-1 491 805 1240 1513 1667 1717 1667 1513 1240 805 491 0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00-500-1000-1500-2000 H=0 G0 形成形成1摩尔理想溶液时摩尔理想溶液时的热力学改变值的热力学改变值:志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15渗透系数活度的概念溶质B的化学势超额函数无热溶液正规溶液志志 存存
37、 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax相对活度的定义：活度的概念志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,Bxa,Bx显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。BxBB,mcm,B,B,caam,B,B c志志 存存
38、高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示Bx 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。),(*BpT1,1,1B,B,BxxaxBxB溶质B的化学势*B,B=(,)lnxT pRTaBxxBBBBaRTpkRTTppRT,ln)/ln()()/ln(志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15（2）浓度用质量摩尔浓度 表示BmmmaBBmBm,BmmBBa
39、RTpmkRTT,lnln)(BmBaRTpT,*ln),(1,1,BmBmBamm 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势，。*B(,)T pBm,Bm,B,1,1mma$-1kgmol1m志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15（3）浓度用物质的量浓度 表示Bc 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。*BBB(,)(,)(,)T pT pT pBBccBBaRTpckRTT,lnln)(BcBaRTpT,*ln),(ccaBBcBc,是在T，p时，当 时假想状态的化学势,。*B(,)T p-3dmmol1
40、c1,1,B,B,Bccacc志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 超额函数是各组分形成实际溶液时的混合热力学函数与假设他们形成理想溶液时的混合热力学函数之差。超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。mixmixmixmix0,00,0VHGS将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则：1n2n志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。（1）超额吉布斯自由能EGEmixremixid def GGG超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的与理想混
41、合时 的差值。mixreGmixidG志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15*mixre11221122BBBBBBBBB=()()=lnllnnGnnnnnn RTxn RTRTaEBBBlnGn RT)()(idmix混合前混合后GGG)()(22112211nnnnBBBxRTnxRTnxRTnlnlnln2211志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15EBBBlnGn RT 加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。E0GE0G志志 存存 高高 远，
42、远，责责 任任 为为 先先2022-12-15EEEGHTS根据热力学函数间的关系，当或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为规则（正规）溶液。EEHTSE0SEEGH志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15所以2EB()0pGnT 在正规溶液中，因为 ，所以：E0SEEEB()0 ()ppSGSnT 又因为因为EBBEEBB()ln ()pGRTn称为超额化学势志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15EEEGHTS如果 ，或 ，则 ，这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为无热溶液。EETSHE0HE
43、EGTS 志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 例例1.413.2K下下,C6H5Cl和和C6H5Br的蒸汽压分别为的蒸汽压分别为1.236atm和和0.6524atm.两者形成理想溶液两者形成理想溶液,此溶液在此溶液在413.2K,1atm下沸腾下沸腾,求体系液相和气相的组成求体系液相和气相的组成?解解:理想溶液服从拉乌尔定律理想溶液服从拉乌尔定律:p1=p1*x1 p2=p2*x2 下标下标1代表氯苯代表氯苯;下标下标2代表溴苯代表溴苯.已知已知:p1*=1.236atm p2*=0.6524atm 溶液在溶液在413.2K沸腾沸腾,故有故有:p1+p2=p
44、1*x1+p2*x2=1.0 p1*x1+p2*(1-x1)=1.01.236x1+0.6524(1-x1)=1 解得解得:x1=0.5956x2=0.4044（液相组成）（液相组成）志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 气相中各组分的分压为气相中各组分的分压为:p1=1.23600.5956=0.7362 atm p2=0.65240.4044=0.2638 atm（气相组成）（气相组成）达平衡时体系的组成为达平衡时体系的组成为:液相液相:C6H5Cl:59.56%C6H5Br:40.44%气相气相:C6H5Cl:73.62%C6H5Br:26.38%志志 存
45、存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15例例2.CHCl3(A)与丙酮与丙酮(B)形成溶液形成溶液,液相中液相中xBl=0.713,当体系温度当体系温度为为301.35K时时,p总总=0.2901atm,气相中的气相中的xBg=0.818,已知纯已知纯A在此温在此温度下的饱和蒸汽压为度下的饱和蒸汽压为0.2918atm,求求CHCl3的活度及活度系数的活度及活度系数?解解:已知已知:xBl=0.713xAl=0.287 xBg=0.818xAg=0.182 pt=0.2901 atm pA=ptxAg=0.29010.182=0.0528 atm pA=pA*aA 志志 存
46、存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15 CHCl3的活度为的活度为:aA=pA/pA*=0.0528/0.2918=0.1809 aA=xA A=0.1809 A=aA/xA=0.1809/0.287=0.6305 CHCl3的活度为的活度为0.1809;活度系数为活度系数为0.6305志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为为 先先2022-12-15FRANCOLS-MARIE RAOULT(1830-1901)French chemist,was a pioneer in solution chemistry.His work on vapor-pressure l
47、owering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the number of moles of dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and the theory of ionic solutions.志志 存存 高高 远，远，责责 任任 为
48、为 先先2022-12-15WILLIAM HENRY(1775-1836)was an English chemist,textbook writer,and translator of Lavoisier.While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water,he discovered what is now known as Henrys law;the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure.Henry committed suicide in a fit of melancholia.
