1、材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry分析化学中的误差、数据处理分析化学中的误差、数据处理材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry一、误差一、误差E=X-XT一一.误差产生的原因误差产生的原因1.系统误差系统误差由某种固定原因（方法、仪器和试剂、操作和主观）引起由某种固定原因（方法、仪器和试剂、操作和主观）引起一般：一般：单向性单向性 重现性重现性 可消除可消除（可测误差）（可测误差）2.偶然误差偶然误差由不易预测的偶然因素引起由不易预测的偶然因素引起（
2、不可测误差）（不可测误差）1、分析化学中的误差、分析化学中的误差 不可消除（原因不定）但可减小（测定次数），分布服从统计学规律（正态分布）。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry偶然误差呈偶然误差呈正态分布正态分布 单峰性单峰性 对称性对称性 有界性有界性测量数据具有明显的测量数据具有明显的向平均值集中向平均值集中的趋势的趋势无限多次无限多次测量中，测量中，正、负误差相等正、负误差相等极大误差极大误差出现的概率出现的概率趋近于零趋近于零推论：无限多次测量的推论：无限多次测量的平均值等于真实值平均值等于真实值推论：有限次测量
3、中不推论：有限次测量中不可能出现极大误差可能出现极大误差小误差出现的概率大，大误差出现的概率小小误差出现的概率大，大误差出现的概率小材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry二二.误差的表示方法误差的表示方法1.准确度与误差准确度与误差TxxE准确度的大小用误差来衡量准确度的大小用误差来衡量绝对误差绝对误差相对误差相对误差准确度准确度 测定结果（测定结果（X）与真实值（）与真实值（XT）相接近的程度）相接近的程度%100TrxEE有正、负之分有正、负之分相对误差更相对误差更能反映测定能反映测定的准确度。的准确度。材料科学与化学
4、工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry 2.精密度与偏差精密度与偏差精密度的大小用偏差来衡量精密度的大小用偏差来衡量%100 xddir精密度精密度 平行测定结果间平行测定结果间相互接近相互接近的程度的程度测量值测量值 x1、x2、x3、xn平均值平均值绝对偏差绝对偏差相对偏差相对偏差 平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差标准偏差标准偏差相对标准偏差相对标准偏差 (变异系数变异系数)xxdiinxxxxn.21nddddn.21%100 xddr112ndSnii%100%xscv有正、负之分有正、负之分材料科学与化学工程学院材料科
5、学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry 例例1 同一样品两组平行测定值如下：同一样品两组平行测定值如下：（1）10.4 10.3 10.2 10.2 10.1 10.0 9.8 9.7 9.7 9.6（2）10.5 10.4 10.2 10.1 10.0 9.9 9.9 9.8 9.7 9.5 求：每组测定值的求：每组测定值的相对平均偏差相对平均偏差和和变异系数变异系数(1)0.10 x24.0d%4.2rd(2)0.10 x24.0d%4.2rd28.0s8.2%cv31.0s1.3%cv材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下
6、一页下一页Analytical Chemistry无限多次测定（总体）无限多次测定（总体）=有限次测定（样本）有限次测定（样本）S xnn1limnxnx2)(nxnxxn22)(1)(limxnx1nxxd1)(2nxxS平均值平均值平均偏差平均偏差标准偏差标准偏差材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistryv 极差极差(全距或范围误差全距或范围误差)R=Xmax-XminC随n而变的常数 可查有关统计书sCRs%100 xR 虽然一些公认值、标准值、理论值可以当虽然一些公认值、标准值、理论值可以当作真实值使用，实际上还是比较
7、接近真实值的作真实值使用，实际上还是比较接近真实值的平均值。平均值。因此，实际当中误差和偏差的概念是混因此，实际当中误差和偏差的概念是混用的，不需加以区别。用的，不需加以区别。v可用公认真值（约定真值）可用公认真值（约定真值）代替代替真值真值XT材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry3.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 系统误差系统误差准确度准确度 偶然误差偶然误差精密度精密度材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry准确度表示测量的正确性准确度表
8、示测量的正确性 由系统误差决定。由系统误差决定。精密度表示测量的重复性精密度表示测量的重复性 由偶然误差决定。由偶然误差决定。准确度高一定要求精密度高，准确度高一定要求精密度高，但精密度好，准确度不一定高。但精密度好，准确度不一定高。可靠的分析结果需要准确度和可靠的分析结果需要准确度和精密度都要好，缺一不可。精密度都要好，缺一不可。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry 问题：问题：如何通过如何通过有限次测量求得真值？有限次测量求得真值？分析：分析：一方面，偶然误差不可避免，一方面，偶然误差不可避免，X 另一方面，另一方面
9、，X不可能偏离不可能偏离 太远，通常就在太远，通常就在 附近附近解决方法：解决方法：估计出估计出X与与 接近的程度接近的程度在测量值在测量值X附近估计出真值附近估计出真值 可能可能存在的存在的范围范围置信度置信度置信区间置信区间（概率）（概率）材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry有效数字有效数字(significant figure)(significant figure)：有效数字及其运算规则有效数字及其运算规
10、则 一一、有效数字概念、有效数字概念分析工作中实际上分析工作中实际上能测量到的数字能测量到的数字所有准确的数字加上最后一位带所有准确的数字加上最后一位带有一定不确定性的数字有一定不确定性的数字如：滴定管读数：如：滴定管读数：23.26(ml)分析天平称量：分析天平称量：1.2123(g)（万分之一）（万分之一）材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.234g(3)1%
11、天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry (1)(1)记录测量数据时，记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字只允许保留一位可疑数字 二、有效数字位数的确定二、有
12、效数字位数的确定 常见几个重要物理量的有效数字位数：常见几个重要物理量的有效数字位数：重量：重量：0.000 x g 容积：容积：0.0 x ml pH：0.0 x 单位单位 电位：电位：0.000 x V 吸光度：吸光度：0.00 x 单位单位 (2)有效数字的位数反映了测量的相对误差，有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或不能随意舍去或保留最后一位数字保留最后一位数字10 g和和10.0 g的区别的区别一个数值的有效数字的位数越多一个数值的有效数字的位数越多,说明该数值的准确度越高说明该数值的准确度越高.材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页An
13、alytical Chemistry(3)(3)若第一位数字若第一位数字8(9)8(9)，其有效数字位数应多算一位，其有效数字位数应多算一位只起定位作用只起定位作用(4)数据中的数据中的“0”作具体分析作具体分析 1.2007g，0.0012007kg均为五位有效数字均为五位有效数字(5)常数等非测量所得数据，不考虑其有效数字位数常数等非测量所得数据，不考虑其有效数字位数 倍数、分数关系非测量所得，不考虑其有效数字位数倍数、分数关系非测量所得，不考虑其有效数字位数 、平衡常数、平衡常数K、1/2材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chem
14、istry(6)(6)pHpH、pMpM、lglgK K、lglgc c 等对数值，有效数字位数仅取决等对数值，有效数字位数仅取决 于于小数部分小数部分数字的位数。数字的位数。pH=11.20pH=11.20，应为两位有效数字，应为两位有效数字 (7)含量结果通常报到小数点后两位，即有效数字位数：含量结果通常报到小数点后两位，即有效数字位数：高含量高含量(10%)四位，中含量四位，中含量(110%)三位，低含量三位，低含量(3 出现的概率出现的概率0.3%uu11x1x -3 -2 -1 0 1 2 3 u材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytica
15、l Chemistry 例例2.某标样中含某标样中含Co的标准值为的标准值为1.75%，=0.1%。求。求:(1)分析结果大于分析结果大于2.00%的概率的概率;(2)分析结果在分析结果在1.601.80%范围内出现的概率。范围内出现的概率。解解:75.110.000.2x5.210.075.100.2u4938.05.2uP=0.5000-0.4938=0.0062(1)(2)左边界左边界60.11x5.110.075.160.1u5.1uP1=0.4332根据对称性根据对称性,u在在0 -1.5范围内出现的概率也是范围内出现的概率也是0.4332右边界右边界80.12x5.010.075.
16、180.1uP2=0.1915x 从从1.6 1.8,u 从从-1.5 0.5,P=P1+P2=0.6247材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry整理思路（小结）：整理思路（小结）：无限多次测定(无系统误差)和 服从正态分布xx标准正态分布计算概率积分表,xu 概率参数变换材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry2.3 有限次测量的统计处理有限次测量的统计处理对标准正态分布进行修正对标准正态分布进行修正一一.t分布规律分布规律1.t分布曲线纵坐标是概率密
17、度y,横坐标为参数t s=tx =uxf(实质为n)影响曲线形状标准正态分布n特点：具正态分布的共性；较标准正态分布曲线“矮胖”即：有限次测量的分布更分散 n越小，越分散 P60图3-6材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry2.t 分布积分表分布积分表p61表表3-3t 分布分布ta,f值表P,f固定P,不同f的t值（双侧）标准正态分布P值表u对应于 的面积P(单侧)u例如：f=3、P=0.95时，t=3.18在自由度为3的那条t分布曲线下，直线t=-3.183.18之间所夹的面积为0.95双侧含义：材料科学与化学工程学院
18、材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry二二.置信度与置信区间置信度与置信区间置信度人们对所做判断的有把握程度（可靠性）它的实质仍然归结为某事件出现的概率 s=t表x由得 x=t表s=3.18s(x落在某一范围内的概率)从置信度的角度看：=x t表s=x 3.18s(x附近某一范围内包含有的把握性)有95%的把握说，在x 3.18s这个区间包含有真值从概率的角度看：测量值X处于以真值 为中心的 3.18s范围内的概率为0.95材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry故：概率P同
19、时又标为置信度 1-P=显著性水准置信区间x t表S的大小受所定置信度P的制约同一体系、同一自由度下：P越大，t表值越大，置信区间就越宽；反之就越窄。可靠性精确性通常，P 定为 0.90 或 0.95材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry例：测定某钢样中的含铬量，5次平行测定的数据为1.12，1.15，1.16，1.11和1.12%，试用个别测量值之一的1.12来估计含铬量的置信区间。(P分别为0.50，0.95，0.99)解：置信区间 =x t表s 先求x 5=1.12+1.15+1.16+1.11+1.12%=1.13
20、%f=4，P=0.50,P=0.95,P=0.99,t0.50,4=0.74t0.05,4=2.78t0.01,4=4.60=1.12 0.740.22=1.12 0.02=1.12 2.870.22=1.12 0.06=1.12 4.600.22=1.12 0.10022.01)(2nxxsi材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry三、平均值的置信区间三、平均值的置信区间x=t表Sx=t表xSn1x1,x2,.xnS12x1x2xnS2mx1x2.xnSmx1x2xmxsSn=ndx=dnx=nx=材料科学与化学工程学院材
21、料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry例：同上例，求置信度0.95时的平均值的置信区间解：x=1.13，S=0.022n=5,f=4,P=0.95时，t表=2.78=1.1352.78 0.022=1.13 0.03比个别测量值的置信区间缩小了一倍材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistryn对置信区间的影响：n 影响t表、S和nn 越大，置信区间就越小，用平均值估计真值的精确性就越高n=xT增加平行测定的次数可减小偶然误差平均值的标准偏差与测定次数的关系P59,图3-5一般平行测
22、定34次材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry四、显著性检验四、显著性检验根据偶然误差的分布规律：小误差出现的概率大偶然误差通常较小测量值与真值之间存在显著的差异时，可认为存在系统误差。显著性检验：运用统计的方法来判断数据间的差异是否属于显著性差异（即是否存在系统误差），从而正确评价测量结果的可靠性。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry1.t检验（平均值与标准值比较）t计=xSnt计t表t计t表x与与 无显著差异无显著差异x与与 有显著差异有显著差异
23、例：系用一种新方法分析标准钢样中的铬含量，例：系用一种新方法分析标准钢样中的铬含量，=1.17%（标准值）。（标准值）。5次测定结果为次测定结果为1.12,1.15,1.13,1.16和和1.14%问：这种方法是否可靠（显著性水平问：这种方法是否可靠（显著性水平0.05）？）？解：=1.14%，S=0.016%，n=5,f=4t计=516.017.114.1x答：方法不可靠答：方法不可靠=4.9t 0.05,4=2.78材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry2、F-t检验（两组平均值的比较）1x例如：标准方法(或已成熟的、
24、公认可靠的方法)与新方法的比较2x F检验法先检验两组数据的精密度有无显著差异F计=S大2S小2fs大，fs小，P=0.95查表F表F计F表 S1和S2无显著性差异F计F表 S1和S2有显著性差异进行进行t 检验检验材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical ChemistryF检验法检验法表表3-4 所列所列F值值 用于单侧检验时，用于单侧检验时，P=0.95 用于双侧检验时，用于双侧检验时，P=0.90单侧单侧检验某组数据的精密度检验某组数据的精密度大于或等于大于或等于另一组数据的精密度另一组数据的精密度 P=0.95 双侧双侧检验某组数据的
25、精密度检验某组数据的精密度大于、等于或小于大于、等于或小于另一组数据的精密度另一组数据的精密度 P=0.90 详见课本例题详见课本例题P65材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry t检验法2nn)1n()1n()1n()1n(s212211212i1iSS)xx(xx2222）（总自由数偏差平方和合n2nnnSxx22121合t计=f总=n1+n2-2,P查表t表t计t表 x1与x2间无显著差异，新方法可靠t计t表 x1与x2间有显著差异，新方法不可靠检验两种检验两种方法方法是否有显著性差异是否有显著性差异F-t检验法检验
26、法F检验法检验法*检验检验精密度精密度是否有显著性差异是否有显著性差异材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry五、异常值的取舍五、异常值的取舍异常值：一组平行测定的数据中，个别与其它数据相差较大（离群较远）的数据异常值：一组平行测定的数据中，个别与其它数据相差较大（离群较远）的数据非过失造成非过失造成的异常值应按一定的的异常值应按一定的统计学方法统计学方法进行处理进行处理方法基本思路：根据偶然误差分布的有界性方法基本思路：根据偶然误差分布的有界性以偶然误差的分布规律为基础以偶然误差的分布规律为基础 在有限次测量中，极大误差的
27、在有限次测量中，极大误差的测量值实际上是不可能出现的。测量值实际上是不可能出现的。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry1.法法依据：偏差依据：偏差 3 的概率的概率 舍弃舍弃d4 Q表表 异常值舍弃异常值舍弃 否则保留否则保留v Q计计 Q表表 最好再作一次测定最好再作一次测定特点：较特点：较 法麻烦但较准确（因为设置了法麻烦但较准确（因为设置了P）d4材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry3.格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）法）法（1）小）小 大
28、排列：大排列：x1 x2 x n-1 xn（2）计算）计算 和和sx（3）计算）计算T计计=sx异常值sxxnsxx1（4）查相应）查相应 n,a a下的下的T表表值值（5）T计计T表表 异常值舍弃异常值舍弃 否则保留否则保留特点：引入正态分布中的两个样本参数特点：引入正态分布中的两个样本参数 和和s，准确性较好。，准确性较好。x材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry六、六、分析结果的数据处理与报告分析结果的数据处理与报告 （1）检验并判断有无可疑值舍弃检验并判断有无可疑值舍弃（2）根据所有保留值，求出平均值）根据所有保留
29、值，求出平均值x（3）求出相对平均偏差）求出相对平均偏差 或相对标准偏差或相对标准偏差CV%rd（4）求出平均值的置信区间）求出平均值的置信区间x=t表Sx=t表xSn标准偏差标准偏差相对标准偏差相对标准偏差 (变异系数变异系数)112ndSnii%100%xscv材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry回归分析法一、一元线性回归方程一、一元线性回归方程 y=a+b*x a、b 回归系数回归系数由于测量误差不可避免，
30、测量值y总是围绕这一直线有一定的离散;使用最小二乘法(least squares)：通过测量点确立最能反映其真实分布状况的直线在该直线上所有测量值y的偏差平方和为最小所得直线称为回归线材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry二、回归系数的确定二、回归系数的确定令测量值的偏差平方和为令测量值的偏差平方和为Q（点到直线的纵向距离点到直线的纵向距离）为使为使 Q 最小，对最小，对a,b求偏导并令其等于零求偏导并令其等于零得得 a,b 的计算公式的计算公式)(min2 yy niiniii)xx()yy)(xx(b121xbya 经
31、典的标准方法是最小二乘经典的标准方法是最小二乘(least squares)原则：原则：每个观察点距离回归线的纵向距离的平方和最小每个观察点距离回归线的纵向距离的平方和最小。线性方程：线性方程：Y=a+bX回归方程：回归方程：Y=a+bX材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry三、相关系数（三、相关系数（r）判断回归线是否有意义判断回归线是否有意义相关系数的物理意义：相关系数的物理意义：1.所有的所有的yi 值都在回归线上时，值都在回归线上时，r=12.y与与x间完全不存在线性关系时，间完全不存在线性关系时，r=03.当当r
32、值在值在01时，时，y与与x之间存在相关关系之间存在相关关系 r越接近越接近1，线性关系越好，线性关系越好注意：判断时，还应考虑测量的次数及置信水平注意：判断时，还应考虑测量的次数及置信水平材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry155160165170175180185145155165175185线性回归与相关的区别线性回归与相关的区别 说明变量间的说明变量间的依存依存变化关系用变化关系用回归回归；说明变量间的说明变量间的相关相关变化关系用变化关系用相关相关。AcAxcx0光度分析的标准曲线儿子身高与父亲身高的关系材料科
33、学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry2.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、检验和消除系统误差一、检验和消除系统误差与标样对照与标样对照标准方法与拟定方法对照标准方法与拟定方法对照加入回收对照加入回收对照对照试验对照试验 不同人员间对照不同人员间对照空白试验空白试验改善方法本身或方法校准改善方法本身或方法校准 扣除空白值或提纯试剂扣除空白值或提纯试剂校准仪器校准仪器(t检验法检验法)(F-t检验法检
34、验法)材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry二、减少偶然误差二、减少偶然误差三、减小测量的相对误差三、减小测量的相对误差增加平行测定的次数增加平行测定的次数万分之一分析万分之一分析0.1%100%0.00012m%RE0.2000g m材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry%1.0%10001.02%VREmLV20四、选择合适的方法（仪器or化学）材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页Analytical Chemistry作业：作业：1、4、8、9、11、15、17、20、21
