1、1第第4章章 热力学第二定律热力学第二定律4.1 自然过程的方向自然过程的方向不可逆过程不可逆过程:若用任何其它办法都不能使系统若用任何其它办法都不能使系统和外界完全复原，该过程为不可逆过程。和外界完全复原，该过程为不可逆过程。1)功热转换功热转换 2)热传导热传导 3)气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀实际发生的热力学过程都是不可逆的，热力学实际发生的热力学过程都是不可逆的，热力学过程的一个重要特征是具有方向性。过程的一个重要特征是具有方向性。典型的不可逆过程有典型的不可逆过程有:2例例1:功热转换功热转换(a)过程能实现过程能实现-TT0TT0A?A(b)过程过程不能自动不能自动实现实现
2、-降温降温TT0例例1:功热转换功热转换.外界做功使叶片在水中转动外界做功使叶片在水中转动,和和水相互摩擦而使水温升高水相互摩擦而使水温升高.如图如图(a)逆过程如图逆过程如图(b)遵从遵从Q=A+E能否能否实现实现?结论结论:通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的.3热热自动地自动地转换为功的过程是不可能的转换为功的过程是不可能的.热全部转变为功的过程是有的热全部转变为功的过程是有的,如理想气体等温如理想气体等温膨胀膨胀.在此过程中气体吸收的在此过程中气体吸收的Q全部转变为功外全部转变为功外,还引起了其它变化还引起了其它变化,表现为气体的体积增大了表现为气体的体
3、积增大了.热热自动地自动地转换为功的过程是不可能的转换为功的过程是不可能的.热变功的过程中热变功的过程中,如果其如果其唯一效果唯一效果是热是热全部转变为功全部转变为功,该过程不可能实现该过程不可能实现.4(a)Q2Q2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2(b)Q2Q2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2例例2:热传导热传导热量热量自动地自动地由高温物体传向低温物体由高温物体传向低温物体,使两物体温度相同达到热平衡使两物体温度相同达到热平衡.其逆过程不可实现其逆过程不可实现.(c)致冷机致冷机Q2Q2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2A(a)过程能实现过程能实现(b)过程过程不能自
4、动不能自动实现实现5例例3气体的绝热自由膨胀过程是不可逆的气体的绝热自由膨胀过程是不可逆的(a)可实现可实现(b)不可不可自动自动实实现现6一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 可逆过程形成条件：可逆过程形成条件：准静态过程准静态过程(平衡过程平衡过程)无摩擦无耗散。无摩擦无耗散。可逆过程：可逆过程：若每一步都可以在相反的方向进行而不引起若每一步都可以在相反的方向进行而不引起外界外界 的任何其它变化，该过程为可逆过程。的任何其它变化，该过程为可逆过程。热力学第二定律就是关于过程进行具有方向热力学第二定律就是关于过程进行具有方向性的理论。性的理论。
5、准静态准静态(平衡态平衡态)加加无摩擦无耗散。无摩擦无耗散。74.2 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存一种实际宏观过程的不可逆性保一种实际宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性证了另一种过程的不可逆性.热库热库T0假想装置假想装置-TT0热库热库T0A=QQQ(a)(b)TT 图图4,2 假想的自动传热机构假想的自动传热机构8(a)Q1-Q2AQ2Q1Q2Q2=Q1-A热库热库T1热库热库T1热库热库T2热库热库T2(b)A假想装置假想装置卡诺热机卡诺热机图图4.3 假想的热自动变为功的机构假想的热自动变为功的机构9:(c)(b)(a)AATQTTT(d)图图4.4 假想的热自动变为
6、功的过程假想的热自动变为功的过程(a)初态初态(b)吸热做功吸热做功(c)自动收缩回复到初态自动收缩回复到初态(d)总效果总效果以上例子说明各种宏观自然过程的不可逆性是以上例子说明各种宏观自然过程的不可逆性是互相依存的互相依存的.104.3 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义（1）开尔文表述开尔文表述:(1851年年)不可能从不可能从单一热源单一热源吸收热量，使它完全转变为吸收热量，使它完全转变为功，功，而不引起其他变化。而不引起其他变化。例如例如:等温膨胀等温膨胀（2）克劳修斯表述：）克劳修斯表述：(1850年年)热量不可能热量不可能自动地自动地从低温物体传向高温物体。从低
7、温物体传向高温物体。例如例如:致冷机致冷机11 1）由热力学第二定律的开尔文表述）由热力学第二定律的开尔文表述 热机效率必须小于热机效率必须小于1。与开尔文表述等价的另一表述是与开尔文表述等价的另一表述是“不可能制成第二类永动机不可能制成第二类永动机”。（第二类永动机即为单源热机）（第二类永动机即为单源热机）2）由热力学第二定律的克劳修斯表述）由热力学第二定律的克劳修斯表述制冷机工作时，外界必须对系统作功。制冷机工作时，外界必须对系统作功。说明：说明：12Q1-Q2T1Q2Q1A=Q1-Q2Q2Q2T2T1Q2Q1Q1+Q2AQ2T2否定克劳修斯表述否定克劳修斯表述必然否定开尔文表述必然否定开
8、尔文表述否定开尔文表述否定开尔文表述必然否定克劳修斯表述必然否定克劳修斯表述 3）开尔文和克劳修斯）开尔文和克劳修斯两种表述是等效的两种表述是等效的，我们可，我们可以从一种表述的正确性去证明另一种表述的正确性。以从一种表述的正确性去证明另一种表述的正确性。13自然界中不可逆过程是多种多样的，各种自然界中不可逆过程是多种多样的，各种不可逆过程之间都存在着内在的联系。不可逆过程之间都存在着内在的联系。由于我们总可以或简单或曲折地由一种过程由于我们总可以或简单或曲折地由一种过程的不可逆性证明另一过程的不可逆性，所以的不可逆性证明另一过程的不可逆性，所以任一不可逆过程都可以任一不可逆过程都可以作为热力
9、学第二定律作为热力学第二定律的表述方式之一。的表述方式之一。14热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义1)功热转换功热转换:自然过程总是沿着使大量分子的自然过程总是沿着使大量分子的运动从有序状态到无序状态的方向进行运动从有序状态到无序状态的方向进行.2)热传导热传导:自然过程总是沿着使大量分子自然过程总是沿着使大量分子的运动向的运动向更加更加无序状态的方向进行无序状态的方向进行.3)气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀:自然过程总是沿着使大自然过程总是沿着使大量分子的运动向量分子的运动向更加更加无序状态的方向进行无序状态的方向进行.结论结论:一切自然过程总是沿着大量分子热运动的一切自
10、然过程总是沿着大量分子热运动的无序性增大的方向进行无序性增大的方向进行.-统计规律统计规律.151.1.等概率假设等概率假设相应于同一个宏观态，系统可相应于同一个宏观态，系统可以有大量的不同的微观运动状以有大量的不同的微观运动状态，其中每一个运动状态称为态，其中每一个运动状态称为系统的一个系统的一个微观态微观态。4.4 4.4 热力学概率与热力学概率与自然过程的方向自然过程的方向A AB Ba b c da b c da b ca b cd da b da b dc ca c da c db bb c db c da aa b a b c dc da ca cb db db cb ca da
11、da b a b c dc da ca cb cb cb db da da da b ca b ca b da b da c da c db c db c dd dc cb ba aa b c da b c d1 14 46 64 41 1微观微观态数态数无无无无例：例：a b c d a b c d 四个可分辨热运动四个可分辨热运动粒子，在等容体粒子，在等容体 A,B A,B 两室中：两室中：（中间隔板打开）（中间隔板打开）A AB B16在各种可能的分布中在各种可能的分布中,哪一哪一种分布对应的种分布对应的微观状态的微观状态的数目多数目多，该分布的概率就，该分布的概率就大大 -概率最大的分
12、布概率最大的分布称为最概然分布。称为最概然分布。最可能观察到的宏观状态最可能观察到的宏观状态就是在一定条件下出现的就是在一定条件下出现的概率最大的状态概率最大的状态.对应于对应于微观态数最多的宏微观态数最多的宏观状态就是系统在一定条观状态就是系统在一定条件下的平衡态件下的平衡态.2.2.最概然分布最概然分布A AB Ba b c da b c da b ca b cd da b da b dc ca c da c db bb c db c da aa b a b c dc da ca cb db db cb ca da da b a b c dc da ca cb cb cb db da da
13、 da b ca b ca b da b da c da c db c db c dd dc cb ba aa b c da b c d1 14 46 64 41 1微观微观态数态数无无无无17 对于处在平衡态的孤立对于处在平衡态的孤立体系体系,其各个可能的微其各个可能的微观态出现的几率相等。观态出现的几率相等。-等概率假设等概率假设A AB Ba b c da b c da b ca b cd da b da b dc ca c da c db bb c db c da aa b a b c dc da ca cb db db cb ca da da b a b c dc da ca cb
14、cb cb db da da da b ca b ca b da b da c da c db c db c dd dc cb ba aa b c da b c d1 14 46 64 41 1微观微观态数态数无无无无18例：例：a b c d a b c d 四个可分辨热运动四个可分辨热运动粒子，在等容体粒子，在等容体 A,B A,B 两室中：两室中：（中间隔板打开）（中间隔板打开）A AB B平衡态时微观态数平衡态时微观态数最多最多,概率最大概率最大。平衡态是概率最大的状态平衡态是概率最大的状态.热力学认为热力学认为:孤立系统最终要达孤立系统最终要达 到热力学平衡态。到热力学平衡态。统计物
15、理学认为：系统自发地趋统计物理学认为：系统自发地趋 向于最概然分布。向于最概然分布。A AB Ba b c da b c da b ca b cd da b da b dc ca c da c db bb c db c da aa b a b c dc da ca cb db db cb ca da da b a b c dc da ca cb cb cb db da da da b ca b ca b da b da c da c db c db c dd dc cb ba aa b c da b c d1 14 46 64 41 1微观微观态数态数无无无无19宏观状态宏观状态一种宏观状态对
16、应的微观状态数一种宏观状态对应的微观状态数 左左20右右01左左18右右2190左左15右右515504左左11右右9167960左左10右右10184765左左9右右11167960左左5右右1515504左左2右右18190左左0右右201表表4.2 20个分子的位置分布个分子的位置分布20例例1根据热力学第二定律证明两条绝热线不能根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交相交.dQ1=0dQ2=0VPO此循环单一热源做功此循环单一热源做功,违反热力学第二定律违反热力学第二定律.dT=021例例2下列四图分别表示某人设想的理想气体的下列四图分别表示某人设想的理想气体的四个循环过程四个循环过程
17、,请选则一个在物理上可能实现的请选则一个在物理上可能实现的循环过程循环过程.VPOVPOVPOVPOdQ=0dT=0dV=0dP=0dV=0dT=0dT=0dQ=0dQ=0dQ=0答案答案BDCBA22例例3在下列说法中在下列说法中,哪些是正确的哪些是正确的(1)可逆过程一定是平衡过程可逆过程一定是平衡过程(2)平衡过程一定是可逆的平衡过程一定是可逆的(3)不可逆过程一定是非平衡过程不可逆过程一定是非平衡过程(4)非平衡过程一定是不可逆的非平衡过程一定是不可逆的(A)(1)(4)(B)(2)(3)(C)(1)(2)(3)(4)(D)(1)(3)答案答案A23例例4在下列说法中在下列说法中,哪些
18、是正确的哪些是正确的(1)可逆热力学过程一定是准静态过程可逆热力学过程一定是准静态过程(2)准静态过程一定是可逆的准静态过程一定是可逆的(3)不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程(4)凡有摩擦的过程一定是不可逆过程凡有摩擦的过程一定是不可逆过程(A)(1)(2)(3)(B)(1)(2)(4)(C)(1)(3)(D)(1)(4)答案答案D24例例5根据热力学第二定律可知根据热力学第二定律可知(A)功可以全部转换为热功可以全部转换为热,但热不能全部转换为功但热不能全部转换为功(B)热可以从高温物体传到低温物体热可以从高温物体传到低温物体,但不能从低但不能从低
19、 温物体传到高温物体温物体传到高温物体.(C)不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程.(D)一切自发过程都是不可逆的一切自发过程都是不可逆的.答案答案D25例例6根据热力学第二定律可知根据热力学第二定律可知(A)功可以全部转换为热功可以全部转换为热,但热不能全部转换为功但热不能全部转换为功(B)热可以从高温物体传到低温物体热可以从高温物体传到低温物体,但不能从低温但不能从低温物体传到高温物体物体传到高温物体.(C)气体能够自由膨胀气体能够自由膨胀,但不能自动收缩但不能自动收缩.(D)有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量有规则运动的能量能够变为无规则运动
20、的能量,无规则运动的能量不能够变为有规则运动的能量无规则运动的能量不能够变为有规则运动的能量.答案答案C264.5 玻尔兹曼公式与熵增加原理（统计熵）玻尔兹曼公式与熵增加原理（统计熵）熵的引入：为在更普遍的意义上表述热力学第二熵的引入：为在更普遍的意义上表述热力学第二定律定律,引入态函数熵。引入态函数熵。具有确定方向的热力学过程，其初态和终态之具有确定方向的热力学过程，其初态和终态之间必然在着重大性质的区别，该性质用态函数熵间必然在着重大性质的区别，该性质用态函数熵来量度，来量度，熵的变化用来说明过程进行的方向性。熵的变化用来说明过程进行的方向性。lnlnkSS 玻尔兹曼熵公式玻尔兹曼熵公式
21、（统计熵）（统计熵）式中式中 k 为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数27 （1）系统宏观态函数熵系统宏观态函数熵 S 与系统中所包含的与系统中所包含的 微观状态数微观状态数直接相关，直接相关，用用 表示表示 S 的关系式的关系式 称为统计熵公式称为统计熵公式.公式中取对数，可保证公式中取对数，可保证S具有可具有可 加性；其次由于加性；其次由于数值很大数值很大,取对数后运算也方便。取对数后运算也方便。（2）系统所包含的微观状态数）系统所包含的微观状态数 ，在宏观上，在宏观上反映系统无序度或混乱程度的大小，反映系统无序度或混乱程度的大小，所以熵所以熵 S 是系统宏观无序度或混乱程度的量度。是系统宏观无序
22、度或混乱程度的量度。说明：说明：lnkS28（3）系统处于平衡态，为最概然分布，系统）系统处于平衡态，为最概然分布，系统 所包含的微观状态数目最大，熵所包含的微观状态数目最大，熵 S 值也最大值也最大;系统处于非平衡态，熵系统处于非平衡态，熵 S 值比最大值小，此时值比最大值小，此时 熵是系统接近平衡态程度的一种量度。熵是系统接近平衡态程度的一种量度。熵具有可加性熵具有可加性21212121lnlnlnSSkkkSSSS29用熵来代替热力学概念用熵来代替热力学概念后后,热力学第二定律表热力学第二定律表述为述为:在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向
23、进行熵增大的方向进行,它是不可逆的它是不可逆的.平衡态相应于平衡态相应于熵最大的状态熵最大的状态.热力学第二定律的这种表述叫热力学第二定律的这种表述叫熵增加原理熵增加原理 S0(孤立系统孤立系统,自然过程自然过程)lnkS300lnlnlnln,1212121212121221SVVVVkNSkkSSSVVVVVANNNAAAxzyNAoV用熵的概念来说明理想气体的绝用熵的概念来说明理想气体的绝热自由膨胀过程的不可逆性热自由膨胀过程的不可逆性.31理想气体的绝热自由膨胀的逆向过程理想气体的绝热自由膨胀的逆向过程,并不是原则并不是原则上不可能上不可能,而是概率非常非常的小而是概率非常非常的小.如
24、如1mol气体气体,分子分子数为数为NA.一个分子任意处在容器左半或右半的状态一个分子任意处在容器左半或右半的状态数为数为2,NA个分子任意处在容器左半或右半的状态个分子任意处在容器左半或右半的状态数为数为2 NA.在这些所有可能的微观状态中在这些所有可能的微观状态中,只有一个只有一个微观状态对应于微观状态对应于NA个分子聚集在容器左半个分子聚集在容器左半.为形象为形象的说明绝热自由膨胀的逆向过程的说明绝热自由膨胀的逆向过程,我们假想我们假想2 NA个微个微观状态每个都拍照观状态每个都拍照.然后再匀速率的放映平均来讲然后再匀速率的放映平均来讲,要放要放2 NA张照片才能碰上张照片才能碰上NA个
25、分子聚集在容器左半个分子聚集在容器左半边的那一张边的那一张.假定假定1秒钟放秒钟放1亿张照片亿张照片.(普通电影普通电影1秒秒钟放钟放24张照片张照片)要放完要放完2 NA张照片大约张照片大约102 1023(s)比比宇宙的年龄宇宙的年龄1018秒（大约秒（大约200亿年）还要大得多多！亿年）还要大得多多！324.6 可逆过程可逆过程可逆过程形成条件可逆过程形成条件:准静态过程准静态过程(平衡过程平衡过程)+无摩擦无摩擦(无耗无耗散散)若每一步都可以在相反的方向进行而不引起外界若每一步都可以在相反的方向进行而不引起外界 的任何其它变化，该过程为可逆过程。的任何其它变化，该过程为可逆过程。对可逆
26、过程对可逆过程,有一个重要的关于系统的熵的结论有一个重要的关于系统的熵的结论:孤立系统进行可逆过程时熵不变孤立系统进行可逆过程时熵不变,即即 S=0(孤立系孤立系统统,可逆过程可逆过程)这是因为在可逆过程中这是因为在可逆过程中,系统总是处系统总是处于平衡态于平衡态,平衡态对应于热力学概率取极大值的状平衡态对应于热力学概率取极大值的状态态.孤立系统进行可逆过程时熵不变孤立系统进行可逆过程时熵不变.S=0334.7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式（热力学熵）（热力学熵）例例 mol单原子的理想气体单原子的理想气体,它的平衡态可用两个宏观它的平衡态可用两个宏观量量V和和T来确定来确定.我们可求得处于任
27、意平衡态我们可求得处于任意平衡态(V,T)时时的熵的熵S=S(V,T)为此先要求出为此先要求出 (V,T)而而 (V,T)=p v其中其中 p 是分子按位置分布的可能微观状态是分子按位置分布的可能微观状态数数,v是分子按速度分布的可能微观状态数是分子按速度分布的可能微观状态数ANpV23ANVTANVpVTC230ln23lnlnSTkNVkNkSAA0,lnlnSTCVRSmV上式是单上式是单原子的理想气体在平衡态原子的理想气体在平衡态(V,T)时熵时熵S的的宏观表达式宏观表达式34dTTCdVVRdSmV,求熵的微变求熵的微变QdEAdTCpdVdTCdVVRTTdSmVmV,TQdsQT
28、dS;对于理想气体对于理想气体对于理想气体可逆过程对于理想气体可逆过程0,lnlnSTCVRSmV35对不可逆过程对不可逆过程TQds对可逆过程对可逆过程TQds例如例如:准静态绝热膨胀过程准静态绝热膨胀过程dS=0绝热自由膨胀过程绝热自由膨胀过程dS0TQdsQTdS;362）不可逆过程熵增量的求法：）不可逆过程熵增量的求法：可以在初态与末态之间设计一个可逆过程，因可以在初态与末态之间设计一个可逆过程，因为熵为态函数，与过程无关，通过计算可逆过为熵为态函数，与过程无关，通过计算可逆过程熵变，得到不可逆过程熵变。程熵变，得到不可逆过程熵变。熵变计算熵变计算由由TQdSdEAQ和热力学第一定律和
29、热力学第一定律可以得到热力学基本微分方程可以得到热力学基本微分方程：AdETdS（-热力学第一、热力学第一、二定律综合表达式）二定律综合表达式）1）对可逆过程）对可逆过程:pdVdETdSQTdS可逆可逆不可逆不可逆abVP37例例.如图所示，绝热容器用隔板分成相等的两部如图所示，绝热容器用隔板分成相等的两部分，起初左边有气体分，起初左边有气体,右边为真空。隔板移去后，右边为真空。隔板移去后，气体向右半部自由膨胀，求该过程的熵变。气体向右半部自由膨胀，求该过程的熵变。V1V2VPV1V2122121021122ln/RVdVRTpdVTQSSS解：解：38BAABTQSSTQdS等号适用于可逆过程；等号适用于可逆过程；称为克劳修斯熵公式和克劳修斯不等式称为克劳修斯熵公式和克劳修斯不等式小结：小结：不等号适用于不可逆过不等号适用于不可逆过程程
