第二章大分子自组装膜课件.ppt

1、第二章 大分子自组装膜 第一节第一节 大分子自组装成膜技术概述大分子自组装成膜技术概述 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAM)第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)1 第二章第二章 大分子自组装膜大分子自组装膜 在过去的二三十年间，材料科学已从在过去的二三十年间，材料科学已从传统的无机金属材料传统的无机金属材料发展成为包含发展成为包含有机、聚合物及生物等多学科交叉有机、聚合物及生物等多学科交叉的领域。的领域。一方面，一方面，新兴的复合材料新兴的复合材料使得各种不同材料之间可以取长使得各种不同材料之间可以取长补短，充分发挥它们各自的特长，与单一材料

2、相比在结构补短，充分发挥它们各自的特长，与单一材料相比在结构和功能两个方面都有质的飞跃；另一方面，和功能两个方面都有质的飞跃；另一方面，许多高级的器许多高级的器件功能件功能，比如电子和能量转移，光能、化学能转化等，也，比如电子和能量转移，光能、化学能转化等，也是来自于复合材料中某些物理化学过程或多个化学转换过是来自于复合材料中某些物理化学过程或多个化学转换过程的结合。程的结合。2 第二章第二章 大分子自组装膜大分子自组装膜 上述上述器件功能的实现依赖于其组分所处的化学微器件功能的实现依赖于其组分所处的化学微环境环境，需要，需要对组分分子取向和组织有精确的纳米对组分分子取向和组织有精确的纳米级控

3、制级控制。因此，发展一种能够在纳米尺度内自由。因此，发展一种能够在纳米尺度内自由地进行多组分复合组装的方法一直是科学家们的地进行多组分复合组装的方法一直是科学家们的一个梦想。一个梦想。3 第二章第二章 大分子自组装膜大分子自组装膜 纳米尺度是联系宏观和微观的桥梁纳米尺度是联系宏观和微观的桥梁 在二维平面上通过有序组装来实现纳米尺度多层在二维平面上通过有序组装来实现纳米尺度多层膜复合结构已经成为可能膜复合结构已经成为可能 确定纳米级有序性和宏观方向性之间的关系确定纳米级有序性和宏观方向性之间的关系 4 第二章第二章 大分子自组装膜大分子自组装膜?大分子自组装超薄膜属于新兴的大分子自组装超薄膜属于

4、新兴的 物理物理、化学化学、生命科学生命科学、材料材料等学科相交叉的领域。等学科相交叉的领域。?通过自组装可以方便地得到超薄的、规整的二通过自组装可以方便地得到超薄的、规整的二维甚至三维有序的膜维甚至三维有序的膜,在在非线性光学器件非线性光学器件、化化学生物传感器学生物传感器、信息存贮材料信息存贮材料以及以及生物大分子生物大分子合成合成方面有着广泛的应用前景。方面有着广泛的应用前景。?大分子自组装超薄膜的有序排列可以大分子自组装超薄膜的有序排列可以 更好地研更好地研究以及设计膜结构与性质关系究以及设计膜结构与性质关系,同时也同时也是研究是研究高分子界面各种复杂现象的理想模型高分子界面各种复杂现

5、象的理想模型。5 第一节第一节 大分子自组装成膜技术概述大分子自组装成膜技术概述 一、什么是大分子自组装膜？一、什么是大分子自组装膜？大分子自组装膜是大分子在溶液大分子自组装膜是大分子在溶液(或气态或气态)中自发地中自发地通过通过强键作用力强键作用力(如共价键、静电作用力、配位键如共价键、静电作用力、配位键和氢键等和氢键等)牢固地牢固地与基质结合与基质结合形成的形成的高度有序、低高度有序、低缺陷缺陷的的单层单层或或多层分子膜多层分子膜。6 第一节第一节 大分子自组装成膜技术概述大分子自组装成膜技术概述 分两大类：分两大类：大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(Self-assembled

6、monolayers,SAMs)基于交替沉积技术的逐层自组装多层膜基于交替沉积技术的逐层自组装多层膜(layer by layer,简称简称LBL)7 第一节第一节 大分子自组装成膜技术概述大分子自组装成膜技术概述 二、主要的大分子自组装成膜技术二、主要的大分子自组装成膜技术1、化学吸附技术、化学吸附技术 2、分子交替沉积技术、分子交替沉积技术 3、旋涂技术、旋涂技术 4、慢蒸发溶剂法、慢蒸发溶剂法 5、枝接成膜法、枝接成膜法 8 第一节第一节 大分子自组装成膜技术概述大分子自组装成膜技术概述 二、主要的大分子自组装成膜技术二、主要的大分子自组装成膜技术 1、化学吸附技术：、化学吸附技术：(1

7、)含羧基聚合物在含羧基聚合物在Ag、AgO、Al2O3 和和CuO 表面的表面的SAMs；(2)聚有机硅烷类在聚有机硅烷类在Si、SiO2 和硅聚合物表面的和硅聚合物表面的SAMs；(3)含硫聚合物在含硫聚合物在Au、Ag 等金属和等金属和GaAs、InP 等半导体等半导体材料表面的材料表面的SAMs；(4)R3SiH 在在Ti、Ni、Fe、Mo 等金属表面的等金属表面的SAMs。9 第一节第一节 大分子自组装成膜技术概述大分子自组装成膜技术概述 二、主要的大分子自组装成膜技术二、主要的大分子自组装成膜技术 2.分子交替沉积技术分子交替沉积技术:其原理是其原理是:将带将带正电荷的固体表面与溶液

8、中阴离子聚电正电荷的固体表面与溶液中阴离子聚电解质接触、吸附解质接触、吸附,然后用水洗净然后用水洗净,使表使表面带负电面带负电,再浸入阳离子聚电解质溶液再浸入阳离子聚电解质溶液中取出中取出,表面即成正电表面即成正电,如此往复进行如此往复进行,即可形成多层自组装膜即可形成多层自组装膜,如图所示。如图所示。10 第一节第一节 大分子自组装成膜技术概述大分子自组装成膜技术概述 分子交替沉积技术示意图分子交替沉积技术示意图 这种分子水平层层组装过程为能够从分子水平控制膜厚度及这种分子水平层层组装过程为能够从分子水平控制膜厚度及多层膜的结构成为可能多层膜的结构成为可能,被成功用于各种聚电解质的组装。被成

9、功用于各种聚电解质的组装。11 第一节第一节 大分子自组装成膜技术概述大分子自组装成膜技术概述 二、主要的大分子自组装成膜技术二、主要的大分子自组装成膜技术 3.旋涂技术旋涂技术：旋涂技术指将配制好的聚合物溶：旋涂技术指将配制好的聚合物溶液滴加到高速旋转的底物表面成膜液滴加到高速旋转的底物表面成膜,其其自组装自组装膜的超分子结构形成基于聚合物分子内或分子膜的超分子结构形成基于聚合物分子内或分子间相互作用间相互作用,自组装膜的自组装膜的厚度可通过改变聚合厚度可通过改变聚合物浓度和底物旋转速度来控制物浓度和底物旋转速度来控制 12 第一节第一节 大分子自组装成膜技术概述大分子自组装成膜技术概述 二

10、、主要的大分子自组装成膜技术二、主要的大分子自组装成膜技术 4.慢蒸发溶剂慢蒸发溶剂技术：通过缓慢蒸发两亲性聚技术：通过缓慢蒸发两亲性聚合物的溶剂来获得自组装膜的方法。其中合物的溶剂来获得自组装膜的方法。其中聚聚合物亲水和疏水的平衡是关键性的因素合物亲水和疏水的平衡是关键性的因素。13 第一节第一节 大分子自组装成膜技术概述大分子自组装成膜技术概述 二、主要的大分子自组装成膜技术二、主要的大分子自组装成膜技术 5.枝接成膜技术枝接成膜技术：将一端枝接在固体：将一端枝接在固体表面的聚合物浸入溶剂中表面的聚合物浸入溶剂中,如果聚合物与如果聚合物与溶剂不相溶溶剂不相溶,且枝接不均匀且枝接不均匀,憎溶

11、剂相憎溶剂相互作用使高分子链自组装成有序膜。互作用使高分子链自组装成有序膜。?优点是优点是膜的尺寸能够通过改变聚合物链膜的尺寸能够通过改变聚合物链长、溶剂性质和枝接密度来控制长、溶剂性质和枝接密度来控制。14 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)一、一、SAMS的结构和影响膜有序性的因素的结构和影响膜有序性的因素?聚有机硅烷在聚有机硅烷在Si 表面表面和和含硫聚合物在含硫聚合物在Au 表面的分子自组装表面的分子自组装是研究最多的体系。下是研究最多的体系。下面以含硫聚合物在面以含硫聚合物在Au 表面的表面的SAMs 为例为例讨论其结构和影响膜有序性的因素。讨论其结构

12、和影响膜有序性的因素。15 含硫聚合物在含硫聚合物在Au 表面的表面的SAMs 结构示意图结构示意图 含硫聚合物在含硫聚合物在Au 表面的表面的 SAMs 的结构包括三部分：的结构包括三部分：极极性头基性头基、烷基长碳链烷基长碳链和和末端基团末端基团如图所示。含硫聚合物如图所示。含硫聚合物在在Au 表面进行自组装的驱动力包括表面进行自组装的驱动力包括S 和和Au 的的强化学作强化学作用力用力、长碳链侧向间的范德华力长碳链侧向间的范德华力 以及以及末端基团的特殊作末端基团的特殊作16 用力用力(包括偶极作用氢键和静电作用力等包括偶极作用氢键和静电作用力等)。第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分

13、子自组装单分子膜(SAMS)一、一、SAMS的结构和影响膜有序性的因素的结构和影响膜有序性的因素 1.头基与基底的结合能力头基与基底的结合能力?SAMs 的结构是由的结构是由组装分子在表面的定位组装分子在表面的定位 和和取向取向所决定的。所决定的。?所谓所谓定位定位是指分子的头基与基底表面原子通过强作是指分子的头基与基底表面原子通过强作用力结合而固定；用力结合而固定；?取向取向是指有机组装分子在表面的排列有序度，通过是指有机组装分子在表面的排列有序度，通过红外光谱可以分辨出分子间的排列紧凑程度是结晶红外光谱可以分辨出分子间的排列紧凑程度是结晶状还是类液态。状还是类液态。17 第二节第二节 大分

14、子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)一、一、SAMS的结构和影响膜有序性的因素的结构和影响膜有序性的因素?1.头基与基底的结合能力头基与基底的结合能力?对于对于Au/硫醇体系虽然硫醇体系虽然Au 和和S 的结合能的结合能-1(约为约为160 kJ mol)比长碳链间的范德华比长碳链间的范德华-1力力(约几十约几十kJ mol)大得多，大得多，定位性强定位性强即即S 与与Au 牢固的结合，但是牢固的结合，但是并不意味着其取并不意味着其取向性好向性好，长碳链可以在固体表面形成非常，长碳链可以在固体表面形成非常紧密有序的结晶状态，也可以是无序的。紧密有序的结晶状态，也可以是无序的。18

15、第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)?1.头基与基底的结合能力头基与基底的结合能力?活性头基与基底的结合力强弱决定了组装分子能否在活性头基与基底的结合力强弱决定了组装分子能否在表面成膜，是成膜的先决条件表面成膜，是成膜的先决条件，而且要形成稳定的，而且要形成稳定的SAMs，头基与基底需满足在外界环境作用下不发生头基与基底需满足在外界环境作用下不发生分解反应分解反应，即能稳定存在。，即能稳定存在。S 和和Au 的化学作用力很的化学作用力很强，而且非常稳定。而硅烷类化合物容易生成低聚物，强，而且非常稳定。而硅烷类化合物容易生成低聚物，难以形成成分单一的分子自组装膜，这

16、也是人们更热难以形成成分单一的分子自组装膜，这也是人们更热衷于研究硫醇衷于研究硫醇/金的组装体系的原因之一。金的组装体系的原因之一。19 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)一、一、SAMS的结构和影响膜有序性的因素的结构和影响膜有序性的因素 2.范德华力和奇范德华力和奇-偶效应偶效应?长碳链之间的范德华力作用与碳链的长短有关长碳链之间的范德华力作用与碳链的长短有关,一般来说，一般来说，碳链越长，范德华作用力越大碳链越长，范德华作用力越大。20 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)2.范德华力和奇范德华力和奇-偶效应偶效应?碳链分子碳

17、原子个数的奇碳链分子碳原子个数的奇-偶性对偶性对SAMs 的结构有很大的影响。的结构有很大的影响。（）溴代十一酸（）溴代十二酸 21(a)“阶梯状阶梯状”结构结构(b)“上上-下下”重复排列结构重复排列结构 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)3 末端基团间的特殊作用力末端基团间的特殊作用力?末端基团间的末端基团间的特殊相互作用力有时会增强特殊相互作用力有时会增强 SAMs 的有序性的有序性，这些作用力包括，这些作用力包括偶极作用和氢键偶极作用和氢键等。等。偶极和氢键作用力在分子末端可以通过引入偶极和氢键作用力在分子末端可以通过引入SO2 和和NH2 等基团，使分

18、子间的作用力增强，形成等基团，使分子间的作用力增强，形成的的SAMs 更紧密有序。更紧密有序。?另外另外末端基团间的静电排斥力和空间位阻效应末端基团间的静电排斥力和空间位阻效应不利于不利于SAMs 的有序化的有序化，比如季铵根离子的引，比如季铵根离子的引入破坏了膜的有序性。入破坏了膜的有序性。22 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)?影响影响SAMs 有序性的因素很多，除了以上所列举有序性的因素很多，除了以上所列举的相互作用力之间的影响外，还与的相互作用力之间的影响外，还与 制备的条件制备的条件，如如温度温度、溶剂溶剂、基底表面本身的缺陷基底表面本身的缺陷 等有

19、关。等有关。?比如温度对比如温度对SAMs 的有序性也有影响，分子动力的有序性也有影响，分子动力学模拟预测在学模拟预测在75度以下时，分子将非常有序地以度以下时，分子将非常有序地以一定的倾角排列在表面，所形成一定的倾角排列在表面，所形成SAMs 的缺陷很的缺陷很少。而在少。而在27度时，分子将绕长碳链轴转动在分子度时，分子将绕长碳链轴转动在分子的末端处存在较多的缺陷。的末端处存在较多的缺陷。23 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)二、二、SAMs 的形成机理的形成机理?硫醇在硫醇在Au 表面的吸附生长过程可分为两步：表面的吸附生长过程可分为两步：?第一步为硫醇在

20、第一步为硫醇在Au 表面的吸附过程表面的吸附过程，其吸附速，其吸附速度度与表面空位的数量成正比与表面空位的数量成正比。这一步非常快。这一步非常快只需只需几分钟几分钟，该步结束后，该步结束后，SAMs 膜的接触角已接近膜的接触角已接近其极限值，膜厚达到完全成膜后的其极限值，膜厚达到完全成膜后的80%90%。同时这一步的完成时间同时这一步的完成时间 与硫醇的浓度密切相关与硫醇的浓度密切相关，1mmol/L 的硫醇在表面的吸附只需的硫醇在表面的吸附只需1min，而而1mol/L 的硫醇则需的硫醇则需100min。?该吸附过程是该吸附过程是由组装分子的活性头基与基底的反由组装分子的活性头基与基底的反应

21、所控制应所控制的。的。24 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)二、二、SAMs 的形成机理的形成机理?第二步为硫醇的结晶化第二步为硫醇的结晶化，组装分子的长碳链从，组装分子的长碳链从无序排列到有序化，从而形成二维的晶体结构，无序排列到有序化，从而形成二维的晶体结构，这一过程这一过程比较慢一般要持续几至几十小时比较慢一般要持续几至几十小时。结。结晶过程晶过程与分子链本身的有序性及分子链间的相与分子链本身的有序性及分子链间的相互作用互作用(包括范德华力偶极作用等包括范德华力偶极作用等)有关有关，随着，随着分子长碳链的增加，分子间的范德华力增大，分子长碳链的增加，分子

22、间的范德华力增大，硫醇的结晶过程也随之加快。硫醇的结晶过程也随之加快。25 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)二、二、SAMs 的形成机理的形成机理 最初，少量硫醇吸附在最初，少量硫醇吸附在Au 表面表面,这时硫醇分子处于高活动性的晶格这时硫醇分子处于高活动性的晶格-气相；随气相；随着吸附在表面的硫醇分子的不断增加，表面达到饱和状态形成低密度的固相，着吸附在表面的硫醇分子的不断增加，表面达到饱和状态形成低密度的固相，然后表面硫醇分子在侧向力的作用下结晶成核形成高密度的固相。最后达到饱然后表面硫醇分子在侧向力的作用下结晶成核形成高密度的固相。最后达到饱和。该生长模

23、型是普适性的模型，它对气相和液相的分子自组装过程和不同碳和。该生长模型是普适性的模型，它对气相和液相的分子自组装过程和不同碳26 链长度的硫醇自组装都适用。链长度的硫醇自组装都适用。第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)三、三、SAMs 的表面化学反应的表面化学反应 由于由于SAMs 具有具有低缺陷低缺陷、结构有序结构有序和和化学稳定化学稳定等特点，它等特点，它是研究界面化学反应的理想模型是研究界面化学反应的理想模型，理论上一些常规的有机化学反应，如亲核取代理论上一些常规的有机化学反应，如亲核取代和氧化还原反应等和氧化还原反应等,都能在都能在SAMs 上进行。上进行

24、。27 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)三、三、SAMs 的表面化学反应的表面化学反应 然而实际上然而实际上只有那些高转化率、高选择性的反应只有那些高转化率、高选择性的反应才适合在才适合在SAMs 上进行上进行,这主要是由于表面化学反这主要是由于表面化学反应的纯化非常困难，一些可溶性污染物可以简单应的纯化非常困难，一些可溶性污染物可以简单地通过表面清洗除去，而表面反应的副产物或未地通过表面清洗除去，而表面反应的副产物或未反应物则很难除去。当要进行一系列表面反应时，反应物则很难除去。当要进行一系列表面反应时，这一问题尤为突出，因为每一步反应的副产物最这一问题尤为

25、突出，因为每一步反应的副产物最后都会聚集在一起。相对于表面待转化的官能团后都会聚集在一起。相对于表面待转化的官能团来说，来说，SAMs 的表面化学反应中体相的表面化学反应中体相 反应物大大反应物大大过量过量，这，这在一定程度上可以提高反应的转化率在一定程度上可以提高反应的转化率。28 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs 的一些表面化学反应的一些表面化学反应 以羧基为端头的以羧基为端头的SAMs 可与气态的可与气态的SOCl2、ClCOOCH2CH3 反反应生成酰氯然后可与醇或胺等反应即可进行官能团的转换。应生成酰氯然后可与醇或胺等反应即可进行官能团的

26、转换。29 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs 的一些表面化学反应的一些表面化学反应 SAMs 表面反应的一个独特性质，就是表面反应的一个独特性质，就是尾基与周围环境直尾基与周围环境直接接触，可以在缺乏溶剂的条件下进行接接触，可以在缺乏溶剂的条件下进行。这使得研究气相反。这使得研究气相反应物与应物与SAMs 的反应成为可能。的反应成为可能。SAMs 与气态反应物的反应简化了反应工艺，降低成本，与气态反应物的反应简化了反应工艺，降低成本，对工业应用具有强烈的吸引力。对工业应用具有强烈的吸引力。许多反应都能在气相条件下进行：许多反应都能在气相条件下进行：

27、SAMs 上的羟基和氨基上的羟基和氨基可与氯甲基硅烷气体反应生成硅醚和硅氨。羟基可与气态的可与氯甲基硅烷气体反应生成硅醚和硅氨。羟基可与气态的三氟乙酸酐反应定量地转化为三氟乙酸酯，三氟乙酸酐反应定量地转化为三氟乙酸酯，同样全氟丙酸同样全氟丙酸酐和全氟丁酸酐也可与羟基反应不过其转化率约为酐和全氟丁酸酐也可与羟基反应不过其转化率约为80%30 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs 的一些表面化学反应的一些表面化学反应 在在Au表面引发阴离子聚合表制备聚苯乙烯有序膜表面引发阴离子聚合表制备聚苯乙烯有序膜 Jordan R,Ulman A,Kang J F e

28、t al.J.Am.Chem.Soc.,1999,121(5):10161022.31 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs 的一些表面化学反应的一些表面化学反应 含有巯基的联乙炔可在含有巯基的联乙炔可在Au 表面形成表面形成SAMs，它在紫外光照射下可发，它在紫外光照射下可发生聚合反应，甚至在相对粗糙的生聚合反应，甚至在相对粗糙的Au 溶胶表面也可发生类似的反应。溶胶表面也可发生类似的反应。Mowery M D,Menzel H,Cai M et al.Langmuir,1998,14(19):55945602.32 第二节第二节 大分子自组装单分子

29、膜大分子自组装单分子膜(SAMS)二、溶剂效应二、溶剂效应 由于官能团是固定在紧密排列的分子自组装膜上，所由于官能团是固定在紧密排列的分子自组装膜上，所以以官能团的溶剂化以及官能团的溶剂化以及SAMs 表面反应物的浓度与液表面反应物的浓度与液相化学反应有很大的区别，特别是对于带电的表面相化学反应有很大的区别，特别是对于带电的表面。如果如果SAMs 中含有易电离的官能团中含有易电离的官能团(如如COOH、PO3H2、NH3+等等)，它们在极性溶剂下电离，使表面，它们在极性溶剂下电离，使表面电荷累积，并在静电作用力下形成双层膜的结构。双电荷累积，并在静电作用力下形成双层膜的结构。双层膜的存在，使层

30、膜的存在，使SAMs 附近的附近的pH 与组装分子在溶液与组装分子在溶液中的中的pH 不同。不同。33 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS)二、溶剂效应二、溶剂效应 一般来说，在一般来说，在表面形成表面形成SAMs 后，酸性化合物的酸后，酸性化合物的酸性变弱，碱性化合物的碱性变弱性变弱，碱性化合物的碱性变弱。这已被很多实验所。这已被很多实验所证实证实(通过测定通过测定SAMs 表面的表面的pK1/2 值值)。除了双层膜。除了双层膜的影响，最初电离的分子间的静电作用力或者分子间的影响，最初电离的分子间的静电作用力或者分子间的氢键作用力也会影响其的氢键作用力也会影响其

31、pH。34 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS三、空间位阻效应三、空间位阻效应 SAMs 反应的反应的”空间位阻空间位阻”效应包括两方面：一方面，效应包括两方面：一方面，与通常所说的空间位阻效应一致，是指反应物中含有体积与通常所说的空间位阻效应一致，是指反应物中含有体积庞大的基团，从而阻碍反应的进行庞大的基团，从而阻碍反应的进行；另一方面是指；另一方面是指待反应待反应的官能团不在的官能团不在SAMs 膜的端头膜的端头(即不在即不在w位置位置)，外界反应，外界反应物与物与SAMs 内官能团之间的接触被表面的有序膜所阻隔，内官能团之间的接触被表面的有序膜所阻隔，使得反

32、应物必须穿透有机膜才能进行反应，从而阻碍反应使得反应物必须穿透有机膜才能进行反应，从而阻碍反应。当然当然,如果待反应的官能团在如果待反应的官能团在w位置可直接与反应物接触，位置可直接与反应物接触，则有利于反应的进行。则有利于反应的进行。35 第二节第二节 大分子自组装单分子膜大分子自组装单分子膜(SAMS三、空间位阻效应三、空间位阻效应 有的有的SAMs 化学反应的速率比一般在常规液相或化学反应的速率比一般在常规液相或固相的反应快很多，这是由于固相的反应快很多，这是由于 待反应的官能团平待反应的官能团平行有序的排列在膜的表面，并具有良好的取向性行有序的排列在膜的表面，并具有良好的取向性所引起的

33、。所引起的。36 石墨烯、石墨、碳纳米管及富勒烯 37 富勒烯富勒烯 一个富勒烯就是碳原子构成的空心球，椭圆球，或碳管。一个富勒烯就是碳原子构成的空心球，椭圆球，或碳管。最普通的富勒烯是碳最普通的富勒烯是碳60（C60）又称为巴基球，它由）又称为巴基球，它由60个碳原子排列成正个碳原子排列成正六边形和正五边形而构成，看上去简直就是一个六边形和正五边形而构成，看上去简直就是一个“分子足球分子足球”(图图2)。碳。碳60最最初是在太空中发现的，最近也在煤烟中发现。富勒烯不仅有初是在太空中发现的，最近也在煤烟中发现。富勒烯不仅有C60，它还有许多，它还有许多大得多的版本如大得多的版本如C70,C84

34、甚至甚至C540！人们发现富勒烯分子球状或笼状结构具有向外开放的面，而内部却是空的，人们发现富勒烯分子球状或笼状结构具有向外开放的面，而内部却是空的，这就有可能将其他物质引入到该球体内部，这样可以显著地改变富勒烯分子的这就有可能将其他物质引入到该球体内部，这样可以显著地改变富勒烯分子的物理和化学性质。物理和化学性质。38 C60分子的笼状结构的直接观测和新型二维取向畴的发现分子的笼状结构的直接观测和新型二维取向畴的发现 将将C60分子组装在弱相互作用的分子薄膜表面，利用分子组装在弱相互作用的分子薄膜表面，利用STM对单分子的高分辨成像对单分子的高分辨成像，在，在国际上首次国际上首次直接观测到近

35、自由的直接观测到近自由的C60分子的笼状结构分子的笼状结构，且能分辨碳，且能分辨碳-碳单键和双键。这种技术在探索其它富勒碳单键和双键。这种技术在探索其它富勒烯乃至有机分子的结构和特性方面将具有巨大潜力。利用这种直接成像技术，还首次发现二维烯乃至有机分子的结构和特性方面将具有巨大潜力。利用这种直接成像技术，还首次发现二维C60点阵的一种新型取向畴结构，这是目前唯一发现的同时保持位置平移序和键取向序的一种新点阵的一种新型取向畴结构，这是目前唯一发现的同时保持位置平移序和键取向序的一种新型畴界。此工作发表在英国型畴界。此工作发表在英国 Nature杂志上，被审稿人高度评价为杂志上，被审稿人高度评价为

36、“构思巧妙、实验严谨构思巧妙、实验严谨”的研究工作。的研究工作。39 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)一、从一、从Langmuir-Blodgett膜到自组装膜膜到自组装膜 二、交替沉积技术二、交替沉积技术 三、基于配位键的自组装多层膜三、基于配位键的自组装多层膜 四、基于电荷转移作用的自组装多层膜四、基于电荷转移作用的自组装多层膜 五、基于共价键的自组装多层膜五、基于共价键的自组装多层膜 六、基于氢键的自组装多层膜六、基于氢键的自组装多层膜 七、多重作用力参与的自组装多层膜的组装七、多重作用力参与的自组装多层膜的组装40 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组

37、装多层膜(LBL)一、从一、从Langmuir-Blodgett膜到自组装膜膜到自组装膜 利用带相反电荷的聚电解质之间的静电利用带相反电荷的聚电解质之间的静电相互作用力自组装形成复合物多层膜的相互作用力自组装形成复合物多层膜的方法方法称为称为LBL(layer-by-layer)法。法。41 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)?一、从一、从Langmuir-Blodgett 膜到自组装膜膜到自组装膜 纳米级复合多层膜体系首先是由纳米级复合多层膜体系首先是由Langmuir-Blodgett（LB）技术制备得到的。其基本）技术制备得到的。其基本原理是将带有亲水基和疏水长

38、链的两亲性分子在亚相表面铺展形成单分子膜，然后将原理是将带有亲水基和疏水长链的两亲性分子在亚相表面铺展形成单分子膜，然后将这种气这种气/液界面上的单层膜在恒定的压力下转移到基片上，形成液界面上的单层膜在恒定的压力下转移到基片上，形成LB膜，如图所示。膜，如图所示。42 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)?一、从一、从Langmuir-Blodgett膜到自组装膜膜到自组装膜 根据膜转移时基底表面相对于水面的不同移动方向，根据膜转移时基底表面相对于水面的不同移动方向，LB膜的制备可以分为三种方式，即膜的制备可以分为三种方式，即X、Y和和Z三种方式。三种方式。X法：把基底

39、表面垂直于水面向下插入挂膜，使成膜分法：把基底表面垂直于水面向下插入挂膜，使成膜分子的憎水端指向基底；子的憎水端指向基底；Z法：把基底从水下提出挂膜，使成膜分子的亲水端指法：把基底从水下提出挂膜，使成膜分子的亲水端指向基底；向基底；Y法：将基底在水面上下往返移动挂膜，使各层分子的法：将基底在水面上下往返移动挂膜，使各层分子的亲水端和憎水端指向基底。亲水端和憎水端指向基底。43 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)?一、从一、从Langmuir-Blodgett膜到自组装膜膜到自组装膜 LB法实质上是一种法实质上是一种人工控制的特殊吸附方法人工控制的特殊吸附方法，可以，可

40、以在分子在分子水平上实现某些组装设计水平上实现某些组装设计，完成，完成一定空间次序的分子组装一定空间次序的分子组装。在一定程度上模拟了生物膜的自组装现象，是一种比较好在一定程度上模拟了生物膜的自组装现象，是一种比较好的仿生膜结构，目前仍然是有序超薄膜领域中制备单层膜的仿生膜结构，目前仍然是有序超薄膜领域中制备单层膜和多层膜较为实用的分子组装技术。和多层膜较为实用的分子组装技术。44 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)?一、从一、从Langmuir-Blodgett膜到自组装膜膜到自组装膜 缺点：缺点：LB膜中的分子与基片表面、层内分子间以及层与层之膜中的分子与基片表面

41、、层内分子间以及层与层之间多以作用较弱的范德华力相结合。因此，间多以作用较弱的范德华力相结合。因此，LB膜是一种亚稳膜是一种亚稳态结构，对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性较差态结构，对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性较差；膜的性质强烈依赖于转移过程。膜的性质强烈依赖于转移过程。膜缺陷较多、成膜分子一般膜缺陷较多、成膜分子一般要求为双亲性分子、设备的高要求以及成膜过程与操作的复要求为双亲性分子、设备的高要求以及成膜过程与操作的复杂性杂性等严重地制约了等严重地制约了LB膜在半导体、非线性光学材料、生物膜在半导体、非线性光学材料、生物膜和生物传感器以及分子电子器件等领域的应用。膜和生物传

42、感器以及分子电子器件等领域的应用。45 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术二、交替沉积技术 虽然虽然LB膜膜的的有序度高、结构规整有序度高、结构规整，但由于层间是亲，但由于层间是亲水水/疏水的弱相互作用，膜的疏水的弱相互作用，膜的 稳定性较差稳定性较差。又由于膜。又由于膜的制备需要的制备需要昂贵的昂贵的LB槽槽，且对，且对基底的要求很严格基底的要求很严格，这些都严重限制了这一技术在实际中的应用。这些都严重限制了这一技术在实际中的应用。46 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术二、交替沉积技术 而而化学吸附的自组装

43、多层膜化学吸附的自组装多层膜 是通过化学键连接是通过化学键连接在一起的，稳定性较好，有序度也较高，看起来在一起的，稳定性较好，有序度也较高，看起来是一种好的制备自组装多层膜的技术。但在实际是一种好的制备自组装多层膜的技术。但在实际操作中，操作中，快速、定量的化学吸附要求有高反应活快速、定量的化学吸附要求有高反应活性的分子和特殊的基底做保障性的分子和特殊的基底做保障，由于通常的化学，由于通常的化学反应的产率很难达到反应的产率很难达到100%，使得这种自组装技使得这种自组装技术术制备结构有序的多层膜并不容易制备结构有序的多层膜并不容易。基于以上原因，基于以上原因，需要发展新的、更简单有效的超需要发

44、展新的、更简单有效的超薄膜制备技术。薄膜制备技术。47 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术二、交替沉积技术 1.基于静电吸附的自组装多层膜及其特点基于静电吸附的自组装多层膜及其特点 1991年，年，Decher及其合作者以带有相反电荷的分子间的静电相互作用力为及其合作者以带有相反电荷的分子间的静电相互作用力为推动力，报道了利用两端带有电荷的刚性分子和高分子电解质交替沉积推动力，报道了利用两端带有电荷的刚性分子和高分子电解质交替沉积（layer-by-layer self-assembly）构筑多层膜的新方法。）构筑多层膜的新方法。48 第三节第三节 大

45、分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术二、交替沉积技术 1.基于静电吸附的自组装多层膜及其特点基于静电吸附的自组装多层膜及其特点 优点：优点：（1）制备方法简单制备方法简单，只需将离子化的基底交替浸，只需将离子化的基底交替浸入带相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段时入带相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段时间即可，整个过程不需要复杂的仪器设备；间即可，整个过程不需要复杂的仪器设备；（2）成膜物质丰富成膜物质丰富，不局限于聚电解质，带电荷，不局限于聚电解质，带电荷的有机小分子、有机的有机小分子、有机/无机微粒、生物分子如蛋无机微粒、生物分子如蛋白质、白质、DNA、病毒、酶等带有

46、电荷的物质都有、病毒、酶等带有电荷的物质都有可能通过静电沉积技术来获得超薄膜。可能通过静电沉积技术来获得超薄膜。49 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术二、交替沉积技术 1.基于静电吸附的自组装多层膜及其特点基于静电吸附的自组装多层膜及其特点 优点：优点：（3）成膜不受基底大小、形状和种类的限制成膜不受基底大小、形状和种类的限制，且由于相邻层间，且由于相邻层间靠静电力维系，所获得的超薄膜具有良好的稳定性。靠静电力维系，所获得的超薄膜具有良好的稳定性。（4）单层膜的厚度在几个埃至几个纳米范围内单层膜的厚度在几个埃至几个纳米范围内，是一种很好的，是一种很好

47、的制备纳米级超薄膜材料的方法。制备纳米级超薄膜材料的方法。单层膜的厚度可以通过调单层膜的厚度可以通过调节溶液参数节溶液参数，如溶液的离子强度、浓度、，如溶液的离子强度、浓度、pH以及膜的沉积以及膜的沉积时间而时间而在纳米尺度范围内进行调控在纳米尺度范围内进行调控；（5）特别适合制备复合超薄膜特别适合制备复合超薄膜。将相关的构筑基元按照一定顺。将相关的构筑基元按照一定顺序进行组装，可自由地控制复合超薄膜的结构与功能。序进行组装，可自由地控制复合超薄膜的结构与功能。50 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术二、交替沉积技术 2.静电自组装多层膜的非平面组装静

48、电自组装多层膜的非平面组装 静电组装技术区别于静电组装技术区别于LB技术的一个最大特点是技术的一个最大特点是组装过程不依赖于基底的种类、尺寸和表面形组装过程不依赖于基底的种类、尺寸和表面形状状，这一特点使得非平面基底上的多层膜的组，这一特点使得非平面基底上的多层膜的组装变得可能。装变得可能。51 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术二、交替沉积技术 2.静电自组装多层膜的非平面组装静电自组装多层膜的非平面组装 1998年，德国马普胶体界面所的研究人员年，德国马普胶体界面所的研究人员采用可被除采用可被除去的胶体颗粒作为组装的模板去的胶体颗粒作为组装的模板，

49、通过交替沉积技术，通过交替沉积技术将聚将聚电解质沉积到胶体颗粒上电解质沉积到胶体颗粒上，然后，然后将作为模板的胶体颗粒将作为模板的胶体颗粒溶解或分解溶解或分解，制备出了，制备出了一类全新结构的聚电解质中空微一类全新结构的聚电解质中空微胶囊胶囊。用作核的胶体微粒既可以是有机。用作核的胶体微粒既可以是有机/无机粒子，也无机粒子，也可以是生物胶体。用可以是生物胶体。用溶解或煅烧的方法溶解或煅烧的方法将胶体微粒的核将胶体微粒的核除去，便可以得到三维空心囊泡结构的超薄膜。除去，便可以得到三维空心囊泡结构的超薄膜。52 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术二、交替沉

50、积技术 2.静电自组装多层膜的非平面组装静电自组装多层膜的非平面组装 微胶囊构筑示意图微胶囊构筑示意图 53 第三节第三节 大分子自组装多层膜大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术二、交替沉积技术 2.静电自组装多层膜的非平面组装静电自组装多层膜的非平面组装 该技术特别适合于该技术特别适合于制备出由层状超薄膜制备出由层状超薄膜构成的三维空心囊泡构成的三维空心囊泡，与其他方法制备的，与其他方法制备的囊泡相比，其优点表现为：通过选择模板囊泡相比，其优点表现为：通过选择模板胶体微粒的形状、尺寸以及多层膜的沉积胶体微粒的形状、尺寸以及多层膜的沉积层数，层数，可以对囊泡的几何形状、尺寸、壁可以对囊