1、2022年12月16日11时37分温州医学院药学院温州医学院药学院化化 学学 教研教研 室室版权所有：温州医学院药学院化学教研室 Copyright 2010 Chemistry Department of School of Pharmacy,WZMC All rights reserved.物理化学物理化学 第三章第三章 化学平衡化学平衡2上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分物理化学物理化学第三章第三章3上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分本章目录1 1、化学反应的平衡条件、化学反应的平衡条件2 2、化学反应等温方
2、程式和平衡常数、化学反应等温方程式和平衡常数3 3、平衡常数表示法、平衡常数表示法4 4、平衡常数的测定和平衡转化率的计算、平衡常数的测定和平衡转化率的计算5 5、标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标、标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标 准生成吉布斯能准生成吉布斯能6 6、温度对平衡常数的影响、温度对平衡常数的影响7 7、其它因素对平衡的影响、其它因素对平衡的影响8 8、反应的耦合、反应的耦合4上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分 化学反应体系化学反应体系第一节第一节 化学反应的平衡条件 热力学基本方程热力学基本方程 化学反应的方向与限度化学反应
3、的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底为什么化学反应通常不能进行到底5上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分化学反应体系化学反应体系：化学反应体系：封闭的单相体系，不作非体积功，发封闭的单相体系，不作非体积功，发生了一个化学反应，设为：生了一个化学反应，设为：DEFGdefg BB0B各物质的变化量必须满足：各物质的变化量必须满足：BBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：根据反应进度的定义，可以得到：6上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分热力学基本方程BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pG
4、n（）BB(dd)n等温、等压条件下，,BBB()(a)T pG 当时：1 molrm,BBB (b)T pG（）7上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。,Brm,B(),()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,()0T pG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0T pG反应达到平衡8上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分第二节第二节 化学反应的等温方程式和平衡常数化学反应的等温方程式和平衡常数v 任何气体任何气体B化学势的表达式化学势的表
5、达式v 化学反应等温方程式化学反应等温方程式v 热力学平衡常数热力学平衡常数v 用化学反应等温式判断反应方向用化学反应等温式判断反应方向9上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分任何气体B化学势的表达式：式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。BfBBpf 将化学势表示式代入的计算式得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBB(,)()lnfT pTRTp BBBBBBPPRTvTvln10上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分rmBBB()()GTT 令：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。rm
6、()GT BBBmrPTmrPPRTvTGGln,BBB,mr)(pTG BBBBBBPPRTvTvln11上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分化学反应等温方程式有任意反应有任意反应 pmrQRTTGln.lneEdDhHgGmrmrPPPPPPPPRTTGGDEGHdeghDEGHdegh BBBmrPTmrPPRTvTGGln,12上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分这就是化学反应等温方程式。p称为“压力商”，可以通过各物质的压强求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。Qrm()GTmrG pmrmrQln
7、RTTGG13上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分热力学平衡常数eEdDhHgGPPPPPPPPK当体系达到平衡，则0mr G.lneEdDhHgGmrPPPPPPPPRTTG 由于上式的左边只是温度的函数，当温度一定时，由此决定由于上式的左边只是温度的函数，当温度一定时，由此决定方程式右边对数中的值为一常数，令：方程式右边对数中的值为一常数，令：pKK14上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称
8、为标准平衡常数。KKlnRT)T(GmrrmBBB()()GTT 15上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：rmlnlnppGRTKRTQ 对理想气体:rm0ppKQG反应向右自发进行rm0ppKQG反应向左自发进行rm0ppKQG反应达平衡pmrQlnRTKlnRTG16上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分第三节 平衡常数表示法平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系理想气体反应经验平衡常数理想气体反应经验平衡常数液相反应平衡常数液相反应平衡常数17上页
9、上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。rm()GTfK平衡常数与化学方程式的关系1,2,ln2lnppKRTKRT21,2,)ln(lnppKKrm()lnfGTRTK rm,2rm,12GG 例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）21,2,ppKK18上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和
10、生成物的实际压力、反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：DEGHdeghDEGHdegh19上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分pK1.用压力表示的经验平衡常数vpPKK 标准平衡常数，无量纲，而 成为经验平衡常数，有量纲；只有当 时，的单位为1。Kp只与温度有关。0BpKpKp标准平衡常数 与 的关系是KKBHGBdBDEghpeppKppp eEdDhHgGPPPPPPPPK20
11、上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分BBpKKpxxK2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，xB=PB/PBBpxp BHGBBDEghxdexxKxxx 因因Kp只与温度有关，则只与温度有关，则Kx与温度和压力均有关与温度和压力均有关21上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分BB)(RTKKpccK3用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，C=P/RTcRTp BHGBBDEghcdeccKccc KC也只与温度有关也只与温度有关22上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月1
12、6日11时37分4用物质的量表示的平衡常数Kn 依据摩尔分数定义，有：BBBBnnxveEdDhHgGPxxxx因此：vBBeEdDhHgGpnPnnnnK)(eEdDhHgGnnnnnK令则有vBBpnnPKK)(BHGBdBDEghpeppKppp Kn与温度、压与温度、压力和配比等都力和配比等都有关系，因此有关系，因此可用来讨论各可用来讨论各种因素对平衡种因素对平衡位置的影响位置的影响BBpKKpx23上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分液相反应平衡常数ghGHaeAECCCCKCCCCC=1moldm-3aA+eE gG+hH24上页上页下页下页回
13、主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分复相化学反应复相化学反应2(CO)/pKpp称为 的分解压。)CO(2p)s(CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。32CaCO(s)CaO(s)CO(g)25上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分分解压分解压 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为分解压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有
14、气体压力的总和称为分解压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解离压力32(NH)(H S)ppppKp则热力学平衡常数：214(/)p p26上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分第四节第四节 平衡常数的测定和平衡常数的测定和平衡转化率的计算平衡转化率的计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算27上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分平衡常数的测定平衡常数的测定 （1 1）物理方法）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振
15、谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2 2）化学方法）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。28上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率()，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率投入原料的量 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。29上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分 因为rGm=-
16、RTlnK，所以rGm是平衡状态时的吉布斯函数变化。在等温等压条件下,rG0的反应一定不能进行 温度T时，若K=l，说明这个反应在此温度，压力为100kPa的条件下已达到平衡。（）（）判断题（）30上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分对于理想气体间的反应，以各种形式表示的平衡常数中，其值与温度和压力皆有关系的是：A.K B.Kc C.Kp D.Kx一定温度和压力下，化学反应吉布斯自由能rGm 与标准化学反应吉布斯自由能rG相等的条件是：A.反应体系处于平衡 B.反应体系的压力为p C.反应可进行到底 D.参与反应的各物质均处于标准态 选择题（D）（D）31
17、上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分第五节 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处fmG32上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分标准反应吉布斯自由能的变化值rmlnaGRTK rmexp(/)aKGRTrmG的用途：1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。rm()GT33上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回
18、2022年12月16日11时37分22rm(1)C(s)O(g)CO(g)(1)G122rm2(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)G12rm2(3)C(s)O(g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG(1)(3)(2)pppKKK(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数122C(s)O(g)CO(g)34上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分3近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ 只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。0mr,w,
19、p,T)G(rmGmrG35上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能由能
20、，用下述符号表示：，用下述符号表示：fmG（化合物，物态，温度）（化合物，物态，温度）通常在通常在298.15 K时的值有表可查。时的值有表可查。36上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分 数值的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：fmGrmBfmB(B)GGrmG计算任意反应在298.15 K时的(1)rmBfmB(B)GG37上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看哪条路线的值最小，则可能
21、性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。rmGrmG(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。rmGpKpK38上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分第六节 温度对化学平衡的影响22lnlnRTHTKKRTGTHTGmrprmrprmm得：代入，将vant Hoff 公式的微分式对放热反应，随温度升高而减小，升高温度对正向反应不利。0lnTKrm0HpK对吸热反应，随温度升高而增大，增加温度对正向反应有利。rm0HpK0lnTK39上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年1
22、2月16日11时37分若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：rmH2rm121()11ln()()ppKTHRTTKT 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。rmH 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。40上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分第七节 其它因素对平衡的影响 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响压力影响压力影响41上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分压力对化学平衡的影响vpPKKBB()p
23、xpKKp对理想气体例8 P105BBpKKpx 与压力有关，气体分子数减少，P增大，Kx增大，反应有利于正向进行。B0 气体分子数增加，P增大，Kx减小，对正反应不利。B=0 P增大，Kx不变，即对平衡无影响。xKBB042上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。BBBBBBBBnpBBBBBnPPnnPPKK)()()(vBBpnnPKK)(vppPKK43上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分 例如：，增加惰性气体，值增加，
24、括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。BB0BBnpK$BBBn 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。P107 例10BBBBpBBBnPPnK)()(当总压一定时44上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分判断题 因K=f(T)，所以对于理想气体的化学反应；当温度一定时，其平衡组成也一定。（）45上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2022年12月16日11时37分习习 题题-选择题选择题某化学反应在298 K时的标准吉布斯自由能变化为负值,则该温度时反应的K将是：(A)K=0 (B)K 1 (D)0 K0，P增大，对反应不利，解离度减少。增大，对反应不利，解离度减少。
