1、第四章第四章 贮氢合金贮氢合金 氢二十一世纪氢二十一世纪 的绿色能源的绿色能源能源危机与环境问题能源危机与环境问题v化石能源的有限性与人类需求的无限性化石能源的有限性与人类需求的无限性石石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！竭！（科技日报，（科技日报，2004年年2月月25日，第二版）日，第二版）v化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难灾难温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！生存！v人类的出路何在？人类的出路何在？新能源研究势在必行！新能源研究势在必行！氢
2、能开发，大势所趋氢能开发，大势所趋X氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽无尽不存在枯竭问题不存在枯竭问题X氢的热值高，燃烧产物是水氢的热值高，燃烧产物是水零排放，无污染零排放，无污染，可循环利用可循环利用X氢能的利用途径多氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发电燃烧放热或电化学发电v氢的储运方式多氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物气体、液体、固体或化合物实现氢能经济的关键技术实现氢能经济的关键技术v廉价而又高效的制氢技术廉价而又高效的制氢技术v安全高效的储氢技术安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料和安全的开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急储
3、氢技术是当务之急v车用氢气存储系统目标：车用氢气存储系统目标：IEA:质量储氢容量质量储氢容量5%;体积容量体积容量50kg(H2)/m3DOE:6.5%,62kg(H2)/m3不同储氢方式的比较气态储氢：气态储氢：1)能量密度低能量密度低2)不太安全不太安全液化储氢：液化储氢：1)能耗高能耗高2)对储罐绝热性能要求高对储罐绝热性能要求高固态储氢的优势：固态储氢的优势：1)体积储氢容量高体积储氢容量高2)无需高压及隔热容器无需高压及隔热容器3)安全性好，无爆炸危险安全性好，无爆炸危险4)可得到高纯氢，提高氢的附加值可得到高纯氢，提高氢的附加值体积比较体积比较氢含量比较氢含量比较01234501
4、23454.2wt%Carbon nanotube(RT,10MPa 氢压)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogen storage capacity(wt%)LaNi5H6 TiFeH1.9 Mg2NiH4 Hydrogen storage capacity(wt%)per weightv金属氢化物金属氢化物v配位氢化物配位氢化物v纳米材料纳米材料储氢材料技术现状储氢材料技术现状v反应可逆反应可逆v氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠v较高的储氢体积密度较高的储氢体积密度金属氢化物储氢金属氢化物储氢Abs.Des.M+x/2H2MHx+H 目前
5、研制成功的：目前研制成功的：稀土镧镍系稀土镧镍系钛铁系钛铁系镁系镁系钛钛/锆系锆系配位氢化物储氢配位氢化物储氢v碱金属（碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素与第三主族元素(B、Al)形成形成v储氢容量高储氢容量高 v再氢化难再氢化难(LiAlH4在在TiCl3、TiCl4等催化下等催化下180，8MPa氢压下获得氢压下获得5的可逆储放氢的可逆储放氢容量容量)金属配位氢化物的的主要性能碳纳米管（碳纳米管（CNTs）1991年日本年日本NEC公司公司Iijima教授发现教授发现CNTs纳米碳管储氢纳米碳管储氢-美学者美学者Dillon1997首开先河首开先河单
6、壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片纳米碳管吸附储氢：纳米碳管吸附储氢：Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison(data deternined by IMR，RT，10MPa)多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的70单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的80纳米材料储氢存在的问题：纳米材料储氢存在的问题：v世界范围内所测储氢量相差太大：世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt）%-67（wt）%,如何准确测定？如何准确测定？v储氢机理如何储氢机理如
7、何第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 金属氢化物的结构金属氢化物的结构第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 镁系贮氢合金镁系贮氢合金 稀土系贮氢合金稀土系贮氢合金 钛系贮氢合金钛系贮氢合金第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 作为贮运氢气的容器作为贮运氢气的容器 氢能汽车、电池上的应用氢能汽车、电池上的应用 分离、回收氢分离、回收氢 制取高纯度氢气制取高纯度氢气 氢气静压机氢气静压机基本要求：基本要求：掌握合金贮氢的原理；掌握贮氢材料的要掌握合金贮氢的原理；掌握贮氢材料的要求。了解几种贮氢
8、材料、特点及应用。求。了解几种贮氢材料、特点及应用。第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金一、金属的贮氢原理一、金属的贮氢原理氢的存贮方式氢的存贮方式物理方式贮氢：如采用压物理方式贮氢：如采用压缩、冷冻、吸附等方式；缩、冷冻、吸附等方式；金属氢化物贮氢：金属氢化物贮氢：氢化物氢化物具有优异的吸放氢性能外，具有优异的吸放氢性能外，还兼顾了很多其它功能。还兼顾了很多其它功能。在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物（间化合物（Me）与气态与气态H2可逆反应生成金属可逆反应生成金属固溶体固溶体MHx和氢化物和氢化物MHy。反应分反
9、应分三步三步进行：进行：先吸收少量氢，形成含氢固溶体（先吸收少量氢，形成含氢固溶体（相）。相）。其固溶度其固溶度HM与固溶体平衡氢压的平方根与固溶体平衡氢压的平方根成正比：成正比：第一步：第一步：MHHp212第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相（相）：相）：式中：式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，为固溶体中的氢平衡浓度，y是合金氢化物是合金氢化物中氢的浓度，一般中氢的浓度，一般yx。第二步：第二步：第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金再提高氢压，金属中的氢含量
10、略有增加。再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。第三步：第三步：金属与氢的反应是一个可逆过程。金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的稀释氢功能。复进行，实现材料的稀释氢功能。第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金氢在金属中的吸收和释放，氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相取决于金属和氢的相平衡关系平衡关系，影响相平衡的因素为，影响相平衡的因素为温度、压力和组温度、压力和组成成。（也就是金属吸氢生成金属
11、氢化物还是金属。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的控制）控制）第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金图图4-1 M-H系统平衡压相图系统平衡压相图 p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢少氢()和任一温度下的分解压力值。和任一温度下的分解压力值。p-c-T曲线曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应
12、，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金在吸收和释放氢过程中有金属在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相氢系的平衡压力不相等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太清楚，但一般认为，它与清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格合金氢化过程中金属晶格膨胀引起的晶格间应力有关膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的
13、大小因金。滞后程度的大小因金属和合金而异，如属和合金而异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和是混合稀土）和TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。滞后应越小越好滞后应越小越好 第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金合金的吸氢反应机理合金的吸氢反应机理第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金氢与金属或合金的基础反应：氢与金属或合金的基础反应：（1）H2传质；传质；（2）化学吸附氢的解离，）化学吸附氢的解离，H22Had；（
14、3）表面迁移；）表面迁移；（4）吸附的氢转化为吸收氢，）吸附的氢转化为吸收氢，Had Habs；（5）氢在）氢在 相的稀固态溶液中扩散；相的稀固态溶液中扩散；（6）相转变为相转变为 相，相，Habs()Habs()；（7）氢在氢化物（）氢在氢化物（）中扩散。）中扩散。第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金元素周期表中，除元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几乎等稀有气体外，几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。氢与碱金属、碱土金属反应氢与碱金属、碱土金属反应，一般形成离子型氢，一般形成离子型氢化物，氢以化
15、物，氢以H-离子形式与金属结合的比较牢固。离子形式与金属结合的比较牢固。氢化物为白色晶体，氢化物为白色晶体，生成热大，十分稳定，不易生成热大，十分稳定，不易于氢的储存于氢的储存。大多数过渡金属与氢反应大多数过渡金属与氢反应，则形成不同类型的金，则形成不同类型的金属氢化物，氢表现为属氢化物，氢表现为H-与与H之间的中间特性，氢之间的中间特性，氢与这些金属的结合力比较若，加热时氢就能从这与这些金属的结合力比较若，加热时氢就能从这些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大，些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大，但但单独使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢单独使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢的离
16、解压低，贮氢不理想。的离解压低，贮氢不理想。绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大（绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储氢合（绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储氢合金的生成热为（金的生成热为（-29.26-45.98）kJ/mol H2。为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一种或多种放热型金属（种或多种放热型金属（Ti、Zr、Ce、Ta、V等）和等）和一种或多种吸热型金属（一种或多种吸热型金属（Fe、Ni、Cu、Cr、Mu等）等）组成的金属间化合物，如组成的金属间化合物，如LaNi5和和T
17、iFe。适当调整适当调整金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为氢原子的过程起着重要的催化作用。氢原子的过程起着重要的催化作用。第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金二、金属氢化物的结构二、金属氢化物的结构 4-2 面心立方与体心立方中的八面体与四面体结构面心立方与体心立方中的八面体与四面体结构 Hy
18、drogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金4-3 LaNi5H4 的晶体结构的晶体结构第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金三、影响贮氢材料吸储能力的因素三、影响贮氢材料吸储能力的因素1 1、活化处理、活化处理制造贮氢材料时，考虑到表面被氧化物覆盖及吸制造贮氢材料时，考虑到表面被氧化物覆盖及吸附着水及气体等会影响氢化反应，因此应先对材附着水及气体等会影响氢化反应，因此应先对材料进行表面
19、活化处理。活化处理可以采用加热解料进行表面活化处理。活化处理可以采用加热解压脱气，和高压加氢处理。压脱气，和高压加氢处理。2 2、耐久性和中毒、耐久性和中毒当向贮氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、当向贮氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、水分等不纯物，这些不纯物在合金或氢化物离子水分等不纯物，这些不纯物在合金或氢化物离子表面聚集，并形成氧化物等，从而导致吸储能力表面聚集，并形成氧化物等，从而导致吸储能力的下降，这种现象称为的下降，这种现象称为“表面中毒表面中毒”第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金3、贮氢材料的导热性、贮氢材料的导热性当贮氢材料在反复吸储和释放氢的过程
20、中，形成当贮氢材料在反复吸储和释放氢的过程中，形成厚度为厚度为525 m的微粉层，其平均有效导热系数的微粉层，其平均有效导热系数为为0.5W/(mK)，导热性能很差导热性能很差。4、粉末化、粉末化贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。这一现象会胀和收缩，从而导致出现粉末现象。这一现象会使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置局部地方会产生应力；同时形成微分还会随氢气局部地方会产生应力；同时形成微分还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。流动，造成阀门和管道阻塞。5、滞后现象与坪
21、域、滞后现象与坪域四、实用贮氢金属氢化物的特征四、实用贮氢金属氢化物的特征1 1、容易活化，贮氢量大、能量密度高；、容易活化，贮氢量大、能量密度高；2 2、吸氢和放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；、吸氢和放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；3 3、氢化物生成热小；、氢化物生成热小；4 4、有较平坦和较宽的平衡平台压区，分解压适中，、有较平坦和较宽的平衡平台压区，分解压适中，滞后小；滞后小；5 5、有效导热率大，电催化活性高；、有效导热率大，电催化活性高；6 6、化学稳定性好；、化学稳定性好；7 7、在贮存与运输过程中性能可靠；、在贮存与运输过程中性能可靠；8 8、原料来源广，成本低廉。、原料
22、来源广，成本低廉。第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金 第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金贮氢合金的分类（按化合物的类型）AB5型稀土类及钙系贮氢合金 AB2型Laves相贮氢合金 AB型钛系贮氢合金 A2B型镁系贮氢合金 贮氢合金的分类（按合金系统）第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金镁系贮氢合金稀土贮氢合金钛系贮氢合金 锆系贮氢合金 钙系贮氢合金 第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金一、稀土类及钙系贮氢合金一、稀土类及钙系贮氢合金AB5型稀土类及钙系贮氢合金主要有以型稀土类及钙系贮氢合金主要有以下几个类型
23、：下几个类型：LaNi5系贮氢合金系贮氢合金MmNi5系贮氢合金系贮氢合金MlNi5系贮氢合金系贮氢合金CaNi5系贮氢合金系贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金LaNi5具有具有CaCu5的晶格结构的晶格结构 LaNi5是六方晶是六方晶格（晶格常数格（晶格常数a0=0.5017nm，c0=0.3982nm，c0/a0=0.794，V=0.0868nm3），），其中有许多间隙其中有许多间隙位置，可以固溶位置，可以固溶大量的氢。大量的氢。LaNi5 LaNi5形成氢化物的形成氢化物的H=-30.93kJ/mol H2，S=-108.68 kJ/mol H2。在室温下一
24、个单胞可与在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形个氢原子结合，形成六方晶格的成六方晶格的LaNi5H6（晶格常数晶格常数a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789，V=0.10683nm3），），晶格体积增加了晶格体积增加了23.5。第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金优点：优点：吸氢量大吸氢量大平衡压力适中而平坦平衡压力适中而平坦放氢快，滞后小放氢快，滞后小容易活化，室温下即可活化容易活化，室温下即可活化具有良好的抗杂质气体中毒性具有良好的抗杂质气体中毒性缺点：缺点：成本高，大规模使用受到
25、限制成本高，大规模使用受到限制吸放氢过程中晶胞体积膨胀大吸放氢过程中晶胞体积膨胀大LaNi5 属属AB5型贮氢型贮氢合金，通合金，通过对过对A组元组元和和B组元的组元的替代，可替代，可改善合金改善合金的性能。的性能。第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金AB5A侧侧B侧侧LaNi5 La1-xRxMm、MlMm1-xRxA1-xNi5-yM yNi5-y-zM yM zNi5-y-z-u M yM zM uB5x 采用混合稀土（采用混合稀土（La、Ce、Sm）Mm替代替代La是降低成本的有效途径，但是降低成本的有效途径，但MmNi5的氢分解的氢分解压升高，滞后压差大，给使用带
26、来困难。压升高，滞后压差大，给使用带来困难。MmNi5的活化性能不如的活化性能不如LaNi5，而且室温，而且室温吸氢平衡压力太高（吸氢平衡压力太高（1.3MPa），），用于贮氢用于贮氢尚不合适。尚不合适。第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金MmNi5Mm1-xAxNi5(A=Al、B、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co等）等）使平衡压力升高，贮氢量大，使平衡压力升高，贮氢量大，释氢压力适当。释氢压力适当。R0.2La0.8Ni5（RZr、Y、Gd、Th、Nd）使氢化物稳定性降低。使氢化物稳定性降低。第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金贮氢合金贮氢合金第二
27、节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 MmNi5-yBy（BB、Al、Mn、Fe、Cu、Si、Cr、Co、Ti、Zr、V等）降低等）降低平衡压力，平衡压力，据要良好的据要良好的贮氢能力。贮氢能力。我国学者王启东等研制的含铈量较少的富镧混合稀我国学者王启东等研制的含铈量较少的富镧混合稀土贮氢合金土贮氢合金M1Ni5（M1是富镧混合稀土）：是富镧混合稀土）：在室温下一次加氢（在室温下一次加氢（1040）105Pa即能活化，吸即能活化，吸氢量可达（氢量可达（1.51.6）（质量分数），室温放氢量）（质量分数），室温放氢量约约9597，并且平台压力低，吸放氢滞后压差，并且平台压力低，吸放氢滞后压差小于小
28、于2105Pa，H=-26.75kJ/mol H2。其动力学性其动力学性能良好，能良好，20时的吸氢平衡时间小于时的吸氢平衡时间小于6min，放氢放氢平衡时间小于平衡时间小于20min。M1Ni5第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金M1Ni5的成本比的成本比LaNi5低低2.5倍，容易熔炼，抗中毒倍，容易熔炼，抗中毒性好，再生容易。性好，再生容易。根据实际需要，在根据实际需要，在MlNi5的基础上发展了的基础上发展了MlNi5xMx系列合金，即以系列合金，即以Mn、Al、Cr等置换部分等置换部分Ni，以降低氢平衡分解压
29、。其中以降低氢平衡分解压。其中MlNi5xMx已已大规大规模应用于氢气的贮运、回收和净化。模应用于氢气的贮运、回收和净化。采用第三组元元素采用第三组元元素M（Al，Cu，Fe，Mn，Ga、In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir等）替代部分等）替代部分Ni是改善是改善LaNi5、MmNi5和和MlNi5贮氢性能的重要方法。贮氢性能的重要方法。第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金MmNi5-xAx(A=Mn、Al、Cr）降低平衡分降低平衡分解压。解压。La（Mm、Ml）Ni5-xMxLaNi5-xMx（MAl、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Pd、Pt等）使等）
30、使金属氢化物稳金属氢化物稳定性提高，平定性提高，平台压力降低；台压力降低；第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金CaNi5CaNi5与氢反应生成具有六方晶格结构的与氢反应生成具有六方晶格结构的CaNi5H56的氢化物，的氢化物，20时，平衡分解压为时，平衡分解压为0.03MPa。100时，分解压为时，分解压为0.5MPa，标准焓标准焓变为变为-33.48kJ/mol，CaNi5 的的稳定性较差稳定性较差，其氢，其氢化物在室温下贮存数年，吸氢量要减少化物在室温下贮存数年，吸氢量要减少1/2。若若在在49100下使用下使用1
31、周后，其等温线发生倾斜，周后，其等温线发生倾斜，而且吸氢量减少。但在减压加热下可以再生。而且吸氢量减少。但在减压加热下可以再生。为了改善为了改善CaNi5 的特性，又进一步用的特性，又进一步用Mm（混混合稀土金属）代替部分合稀土金属）代替部分Ca，或者用或者用Al代替部分代替部分Ni，可使平台压降低，两者同时替代时，平台，可使平台压降低，两者同时替代时，平台压介于压介于CaNi5和（和（CaMm）Ni5之间。之间。CaNi5无需特殊的活化处理，在常温下能迅速吸无需特殊的活化处理，在常温下能迅速吸氢，作为吸氢合金，在吸氢量、滞后性、平台氢，作为吸氢合金，在吸氢量、滞后性、平台平坦性方面具有优良的
32、特性平坦性方面具有优良的特性。第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金二、钛系贮氢合金二、钛系贮氢合金钛系贮氢合金钛系贮氢合金钛铁系合金钛铁系合金钛锰系合金钛锰系合金钛锆系合金钛锆系合金钛镍系合金钛镍系合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金钛铁系合金钛铁系合金活化困难，抗杂质气体中毒活化困难，抗杂质气体中毒能力差，反复稀释氢后性能能力差，反复稀释氢后性能下降。下降。优点：优点：释氢压力低，价格便宜。释氢压力低，价格便宜。缺点：缺点：在在钛铁二元合金的基础上钛铁二元合金的基础上，用合金元，用合金元素代替
33、素代替Fe，可改善活化性能，滞后现可改善活化性能，滞后现象小。象小。第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 贮氢合金贮氢合金TiFe1-xMx(MCo、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Nb、V）如如TiFe0.8Mn0.18Al0.02Zr0.05、TiFe0.8Ni0.15V0.05、TiFe0.5Co0.5、Ti1.2FeMm0.04等等。钛镍系合金钛镍系合金贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 Ti-Ni系有三种化合物，即系有三种化合物，即Ti2Ni、TiNi、TiNi3。在在270 以下，以下，TiNi与氢反应生成稳定的与氢反应生成稳定的氢化物氢化物TiNiH1.4。容
34、量为。容量为245mAh/g。Ti2Ni与氢反应生成稳定的氢化物与氢反应生成稳定的氢化物TiNiH2。容量为容量为420mAh/g。常用的合金化措施是在常用的合金化措施是在Ti2Ni或或TiNi合金中合金中加入加入Zr、V代替部分代替部分Ti可以提高电化学容可以提高电化学容量，如（量，如（Ti0.7Zr0.2V0.1）Ni；加入；加入Co、K提提高循环寿命。高循环寿命。用用Al代替部分代替部分Ni也可提高循环寿命，但电也可提高循环寿命，但电极比容量降低，如极比容量降低，如Ti2Ni1-xAlx。贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 钛锰系合金钛锰系合金TiMn系合金是在系合金
35、是在TiMn2的基础上发展起来的。的基础上发展起来的。TiMn2合金在室温条件下不吸氢。当合金在室温条件下不吸氢。当Ti含量增加时含量增加时合金可以与氢反应，生成合金可以与氢反应，生成TiMn1.5H2.4氢化物。氢化物。优点：优点：吸氢量大、初期氢化容易；反应速度快。吸氢量大、初期氢化容易；反应速度快。反复吸反复吸 放氢性能稳定；价格便宜。放氢性能稳定；价格便宜。缺点：缺点：粉化严重、中毒后再生性能较差。粉化严重、中毒后再生性能较差。贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 在在TiMn1.5合金的基础上用其它合金元素，如合金的基础上用其它合金元素，如Zr部分代替部分代替Ti，
36、用，用Cr、V、Fe、Cu、Ni、Co、Mo等部分代替等部分代替Mn可以进一步改善合金的性能。可以进一步改善合金的性能。钛锆系合金钛锆系合金贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 Ti-Zr-Ni-V-Cr（例如（例如Ti17Zr16Ni39V22Cr7）是美国）是美国Ovonic公司开发的具有代表性的新型公司开发的具有代表性的新型Ti系合金，已系合金，已成功应用于镍氢电池。其中添加成功应用于镍氢电池。其中添加V、Zr可提高单位可提高单位体积的贮氢能力，达到或超过体积的贮氢能力，达到或超过MmNi5合金的水平，合金的水平，而添加而添加Cr是为了增强合金的抗氧化性，提高充放电是为
37、了增强合金的抗氧化性，提高充放电周期寿命。周期寿命。特定的多组元成分范围特定的多组元成分范围在一定的成分范围内，在一定的成分范围内，可按不同用途设计不同的合金成分，来满足高容可按不同用途设计不同的合金成分，来满足高容量、高放电率、长寿命、低成本等不同要求。量、高放电率、长寿命、低成本等不同要求。合金化特点：合金化特点：多元合金化多元合金化单独应用单独应用Ti、Zr、V时，均不适时，均不适于电池中使用，通过添加于电池中使用，通过添加Ni和和Cr，使这些特性得，使这些特性得以平衡，获得极好的综合性能。以平衡，获得极好的综合性能。贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 这类合金的电化
38、学容量很高，可达这类合金的电化学容量很高，可达320400mAh/g，氧化性能和腐蚀性能也能适，氧化性能和腐蚀性能也能适应电池应用。用这类合金制作的电池，充放电应电池应用。用这类合金制作的电池，充放电循环寿命长，并具有快速充电能力和耐过充电循环寿命长，并具有快速充电能力和耐过充电能力。该类合金的制造成本不高，易于大量生能力。该类合金的制造成本不高，易于大量生产，并具有进一步开发的前景。产，并具有进一步开发的前景。贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 三、镁系贮氢合金三、镁系贮氢合金地壳中贮藏量丰富，价格便宜地壳中贮藏量丰富，价格便宜氢吸、放动力学性能差：释放温度高，氢吸、放动
39、力学性能差：释放温度高，250以上，反应速度慢，氢化困难以上，反应速度慢，氢化困难 贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 密度小，仅为密度小，仅为1.74g/cm3优点：优点：贮氢容量高，贮氢容量高，MgH2的含氢量的含氢量达达3.6%缺点：缺点：抗蚀能力差，特别是作为阴极抗蚀能力差，特别是作为阴极贮贮氢合氢合金材料。金材料。贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 Mg2Ni 两种改良型：两种改良型：Mg2-xMxNi（MCa、Al）优点：易形成氢化物，分解反应速度比优点：易形成氢化物，分解反应速度比Mg2Ni增大增大40以上；通过控制以上；通过控制Al、Ca
40、与与Mg的置换量，可以调节平衡压的置换量，可以调节平衡压Mg2Ni1-xMx（MV、Cr、Mn、Fe、Zn等）等）优点：氢化速度和分解速度均得到显著提高优点：氢化速度和分解速度均得到显著提高vMg2Ni0.95Cr0.05的氢化速度和分解速的氢化速度和分解速度均得到改善，氢压为度均得到改善，氢压为4个大气压和个大气压和296条件下可形成氢化物条件下可形成氢化物Mg2Ni0.95Cr0.05H3.9。贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 例如：例如：Zr系系AB2型合金（例如型合金（例如ZrMn2），具有立方晶系），具有立方晶系结构，其晶胞体积比六方晶系的结构，其晶胞体积比六方
41、晶系的AB5型稀土合金型稀土合金大将近一倍。大将近一倍。因此，贮氢量一般比因此，贮氢量一般比AB5型合金大，平衡分解压型合金大，平衡分解压较低。但其较低。但其P-C-T等温线的平衡压力随吸氢量的等温线的平衡压力随吸氢量的增加而升高（这个特点对于镍氢电池方面的应用增加而升高（这个特点对于镍氢电池方面的应用无太大影响）。无太大影响）。贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 四、锆系贮氢合金四、锆系贮氢合金Zr（Mn，Ti，Fe）2和和Zr（Mn，Co，Al）2合金合金适于作热泵材料。适于作热泵材料。Laves相确有较好的吸氢能力，相确有较好的吸氢能力，但因易形成稳定的氢化物，使其放
42、氢性差。但因易形成稳定的氢化物，使其放氢性差。贮氢合金贮氢合金第二节第二节 贮氢合金材料贮氢合金材料 因而，如何提高因而，如何提高Laves相的放氢性成为该类合金能相的放氢性成为该类合金能否取代否取代LaNi5系列的关键。目前多数研究者采用添系列的关键。目前多数研究者采用添加微量元素形成第二相沉积在晶界或晶内，促进氢加微量元素形成第二相沉积在晶界或晶内，促进氢化物的分解。化物的分解。第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 贮氢合金贮氢合金一、用于氢气的贮存和运输一、用于氢气的贮存和运输对贮氢装置的要求对贮氢装置的要求：（1）提高热传导性）提高热传导性（2）提供氢化物足够多的膨胀空间）提供氢
43、化物足够多的膨胀空间（3）满足密封、耐压、抗氢脆的要求）满足密封、耐压、抗氢脆的要求（4）耐用、寿命长）耐用、寿命长贮氢合金贮氢合金第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 图图4-5 MH氢汽车燃料供给系统氢汽车燃料供给系统二、氢能汽车二、氢能汽车（1）吸热能小；）吸热能小；（2）放氢压力为零点几个）放氢压力为零点几个MPa；（3）贮氢密度高；贮氢密度高；（4）性能劣化少；）性能劣化少；（5）成本低；）成本低；（6）寿命长。）寿命长。氢化物满足的条件：氢化物满足的条件：常用材料为常用材料为:TiFe氢化物和氢化物和Mg系氢化物。系氢化物。第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 贮氢合金
44、贮氢合金贮氢合金贮氢合金三、氢的分离、回收与净化三、氢的分离、回收与净化（1）金属与氢反应生成金属氢化物；）金属与氢反应生成金属氢化物；（2）贮氢材料对氢原子有特殊的亲和力，对氢有）贮氢材料对氢原子有特殊的亲和力，对氢有选择性吸收作用，而对其他气体杂质则有排斥作用。选择性吸收作用，而对其他气体杂质则有排斥作用。第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 基本原理有两个方面：基本原理有两个方面：常用材料为常用材料为:TiMn1.5、MlNi5系。系。贮氢合金贮氢合金第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 四、在电池上的应用四、在电池上的应用（1）有较高的比能量，能量密度为有较高的比能量，能量
45、密度为Ni-Cd电池的电池的1.5倍；倍；（2）无镉的公害，不污染环境；）无镉的公害，不污染环境；（3）充放电速度快，记忆效应小；）充放电速度快，记忆效应小；（4）与）与NiCd电池的工作电压相同电池的工作电压相同(1.2eV)1、优点、优点：2、电池的原理、电池的原理贮氢合金贮氢合金第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 贮氢合金贮氢合金第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 图图4 4-6-6电池充放电过程示意图电池充放电过程示意图负极合金上的电极反应机理负极合金上的电极反应机理贮氢合金贮氢合金第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 图图47 吸氢电极反应的机理吸氢电极反应的机
46、理吸氢电极的氢化反应过程可归纳为以下步骤：吸氢电极的氢化反应过程可归纳为以下步骤：贮氢合金贮氢合金第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 (1)水通过对流或扩散，液相传质到电极的固液水通过对流或扩散，液相传质到电极的固液界面。界面。(2)电极表面电子转移。电极表面电子转移。(3)吸附的氢转化为吸收的氢。吸附的氢转化为吸收的氢。(4)形成氢化物。形成氢化物。（1 1）在碱性电解溶液中良好的化学稳定性；）在碱性电解溶液中良好的化学稳定性；（2 2）高的阴极贮氢容量；）高的阴极贮氢容量；（3 3）合适的室温平台压力；）合适的室温平台压力；（4 4）良好的电催化活性和抗阴极氧化能力；）良好的电催化
47、活性和抗阴极氧化能力；（5 5）良好的电极反应动力学特征。）良好的电极反应动力学特征。主要采用的材料：稀土类主要采用的材料：稀土类AB5型，型，AB2型。型。贮氢合金贮氢合金第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 3、氢化物电极的贮氢合金必须满足的要求：、氢化物电极的贮氢合金必须满足的要求：镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的
48、。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。贮氢合金贮氢合金第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 五、空调、热泵及热贮存五、空调、热泵及热贮存（1）可利用废热和太阳能等低品位的热源驱动工作；）可利用废热和太阳能等低品位的热源驱动工作；（2）是气固相作用，无腐蚀、无运动部件（无磨损、）是气固相作用，无腐蚀、无运动部件（无磨损、无噪音）；无噪音）；（3）系统工作温度范围大，工作温度可调，不存在氟）系统工作温度范围大，工作温度可调，不存在氟里昂对大气臭氧层的破坏作用；里昂对大气臭氧层的破坏作用；（4）可达到制冷采暖双向目的。）可达到制冷采
49、暖双向目的。氢化物装置的特点氢化物装置的特点：六、氢气静压机六、氢气静压机七、其它方面的应用七、其它方面的应用1、氢同位素分离、氢同位素分离2、金属氢化物作催化剂、金属氢化物作催化剂3、利用贮氢合金贮能发电、利用贮氢合金贮能发电4、利用贮氢合金变风能为热能、利用贮氢合金变风能为热能5、贮氢合金的真空绝热管、贮氢合金的真空绝热管贮氢合金贮氢合金第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 贮氢合金贮氢合金第三节第三节 贮氢合金的应用贮氢合金的应用 八、目前贮氢合金应用存在的几个主要问题八、目前贮氢合金应用存在的几个主要问题（1）贮氢能力低；）贮氢能力低；（2）对杂质气体的高度敏感性）对杂质气体的高
50、度敏感性（3）初始活化困难；）初始活化困难；（4）氢化物在空气中自燃）氢化物在空气中自燃（5）反复吸释氢后氢化物性能衰减）反复吸释氢后氢化物性能衰减结束语结束语氢能离我们还有多远氢能离我们还有多远？E氢能作为最清洁的可再生能源，近氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重多年来发达国家高度重视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究E氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进E氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存E液氢和高压气氢不是
