1、第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚10-1 10-1 醇醇10-2 10-2 酚酚10-3 10-3 醚醚一、一、醇的结构、分类、同分异构和命名醇的结构、分类、同分异构和命名RCOHHH108.9sp3sp3原子为sp3杂化O由于在 杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp310-110-1 醇醇 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OHOH）取代后生成的衍）取代后生成的衍生物（生物（R-OHR-OH）（1 1）按羟基数目分）按羟基数目分：一元醇、二元醇、三元醇；一元醇、二元醇、三元醇；（2 2）按烃基分类：）按烃基分类：
2、饱和醇、不饱和醇、开链醇、环状醇；饱和醇、不饱和醇、开链醇、环状醇；（3 3）按碳原子类型分：）按碳原子类型分：1 10 0ROHROH，2 20 0ROHROH，3 30 0ROHROH。2.2.分类分类1.1.结构结构 3 3同分异构同分异构(类似于卤代烃)=OHCCCCCECCCCCECCCCC4 4命名命名简单的一元醇用普通命名法命名简单的一元醇用普通命名法命名。CH3CH CH2OHCH3CH3COHCH3CH3OHCH2OH异丁醇叔丁醇环己醇苄醇较复杂的醇采用系统命名法较复杂的醇采用系统命名法CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClOHCH3-CH-CH2-CH=CH2O
3、H2-甲基-5-氯-3-己醇4-戊烯-2-醇OH12345678螺3.4-5-辛醇CO2HOHCHOOH2-羟基丙酸5-羟基己醛二、醇的物理性质二、醇的物理性质 （1 1）直链饱和醇的沸点随着碳原子数增加而上升。互为直链饱和醇的沸点随着碳原子数增加而上升。互为同分异构体的醇，支链愈多沸点愈低。同分异构体的醇，支链愈多沸点愈低。（2 2）低级醇的沸点比和它分子量相近的烷烃高，随着碳低级醇的沸点比和它分子量相近的烷烃高，随着碳原子数的增加，两者沸点差（原子数的增加，两者沸点差（b.p.b.p.）逐渐缩小，例如：）逐渐缩小，例如：CH3OHCH3CH3FW3230b.p.b.p.=153.665-8
4、8.6正十四醇正十五烷214212289270b.p.=19 （3 3）羟基数目越多，羟基数目越多，b.p.b.p.越高。越高。CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHCH2OHOH OHb.p.=78.5b.p.=198b.p.=2901.1.沸点沸点2.2.溶解度：溶解度：C C6 6以下的醇在水中有较大的溶解度（以下的醇在水中有较大的溶解度（C C3 3以下的能与水混溶），以下的能与水混溶），原因是原因是OHOH能与水形成氢键，以及能与水形成氢键，以及OHOH在醇分子中的比例多寡。在醇分子中的比例多寡。三、醇的光谱性质三、醇的光谱性质 NMRNMR中中 O OH H的核磁共振信号由
5、于受氢键、温度、溶剂性质等的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现影响，可出现值在值在15.515.5的范围内。的范围内。O-H(未缩合）=36003610cmO-H（缩合）=36003200cm-1-1氢键影响（举例说明）及应用 IR IR中中 -OH-OH有两个吸收峰有两个吸收峰C-OC-O的吸收峰在的吸收峰在1000120010001200cmcm-1-1四、醇的化学性质四、醇的化学性质 三个反应部位三个反应部位RCOHHH酸性，生成酯形成 ，发生取代及消除反应氧化反应C 1 1羟基氢的反应羟基氢的反应R O H+NaRONa+H212（反应较缓和，不会燃烧）（反应较缓和，
6、不会燃烧）可用此反应区别醇类和非醇类，例如：区别可用此反应区别醇类和非醇类，例如：区别1-1-戊醇和正己烷；戊醇和正己烷；利用此反应可销毁某些反应中残留的金属钠而不至于引起燃烧和爆炸。利用此反应可销毁某些反应中残留的金属钠而不至于引起燃烧和爆炸。应用应用CH3CH2ONa +H2OCH3CH2OH +NaOH较强键较强酸较弱酸较弱减 酸性（活性）大小比较（酸性（活性）大小比较（可以从电子效应、共轭碱的稳定性和溶可以从电子效应、共轭碱的稳定性和溶剂化效应解释剂化效应解释）H H2 2O OCHOHCHOH1 1ROHROH2 2ROHROH3 3ROHROH(共轭碱碱性大小次序则刚好相反共轭碱碱
7、性大小次序则刚好相反)醇钠醇钠(RONaRONa)是有机合成中常用的碱性试剂。是有机合成中常用的碱性试剂。2 2涉及涉及C CO O键断裂的反应键断裂的反应 ROH+PCl3RCl+H3PO3 （亚磷酸）ROH+SOCl2RCl+SO2+HClROH+HXRX+H2O与与HXHX反应的有关注意点：反应的有关注意点：(i)(i)活性及应用活性及应用 a.HIa.HIHBrHBrHClHCl OHIOHOHBrCl+HI（47）（48）（36）+HBr+con.HClcon.H2SO4ZnCl2b b烯丙基型醇烯丙基型醇叔醇仲醇伯醇（叔醇仲醇伯醇（S SN N1 1顺序）顺序）卢卡氏（卢卡氏（Lu
8、cas）试剂）试剂:无水无水ZnCl2+浓浓HCl,适用于鉴别适用于鉴别C6以下以下的醇，因为的醇，因为C6以下的醇是溶于以下的醇是溶于Lucas试剂的。试剂的。O H+H C lZ n C l220 C l立即浑浊放置片刻才变浑浊室温无变化加热后变浑浊立即浑浊O H20Z n C l2H C l+20Z n C l2H C l+Z n C l2H C l+O HO HC lO HC l(ii)(ii)机理机理 一般认为，烯丙基醇、叔醇、仲醇是通过一般认为，烯丙基醇、叔醇、仲醇是通过S SN N1 1，1 1RORO是通过是通过S SN N2 2机理进行的。机理进行的。OHH+OHH2O_+C
9、lCl-SN1SN2RCH2OH+ZnCl2RCH2OHZnCl2-+Cl-RCH2Cl+Zn(OH)Cl2-H+ZnCl2+H2O（iiiiii）碳正离子重排（）碳正离子重排（Wagneer-MeerweinWagneer-Meerwein重排）重排）OHHH+H2O_H+OH2H+Cl-Cl+ClCl-(A)(B)重排（iiiiii）碳正离子重排（）碳正离子重排（Wagneer-MeerweinWagneer-Meerwein重排）重排）OH+HClClCl+(A)(B)机理：机理：3 3与酸反应（成酯反应）与酸反应（成酯反应）1)1)与无机酸反应与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷
10、酸反应生成无机酸酯。醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。CH3CH2OH +HOSO2OHCH3CH2OSO2OH +H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2 +H2SO4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏2 2）与有机酸反应）与有机酸反应 R-OH +CH3COOHCH3COOR +H2O（见第十三章）H4.4.脱水反应脱水反应反应活性：反应活性：3 3R-OH 2R-OH 2R-OH 1R-OH 1R-OHR-OH取取 向：向：符合符合Saytzeff Saytzeff 规则规则(1)(1)分子内脱水分子内脱水 CH3CH2OHcon.H2SO42
11、0%H2SO4170CH2CH2+H2OOH+H2O8590(Saytzeff Rule)60%OHH2SO4100+（主产物）CH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主）（2 2）分子间脱水）分子间脱水CH3CH2OH2con.H2SO4CH3CH2OCH2CH3140该反应机理为该反应机理为S SN N2 2 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2-C-CH3CH3HCH3CH2-C=CH2CH3CH3CH=C-CH3CH3-H-H伯碳正离子叔碳正离子氢重排主要产物CH35.
12、5.氧化和脱氢氧化和脱氢 1 1）氧化）氧化RCH2OHK2Cr2O7+H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+Cr3+K2Cr2O7橙红绿色2 2）脱氢脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。醛和酮。RCH2OHCu,325RCHO+H2_Q可逆，吸热Cu,325+H2_QCHOHRRCRROCH3CH2OH+O2Cu or AgCH3CHO+H2O+Q550若将若将ROH与适量空气通过催化剂与适量空气通过催化剂 6.6.多元醇的反应多元醇的反应1 1）与过
13、碘酸（）与过碘酸（HIO4HIO4）反应）反应O HO HH IO4HO+H C H O+H IO3A g N O3（白）H OO HH IO4O2O C H3O HO HH IO42HO+H C O2H+H C H O+C H3O HO HO H不 发 生 此 反 应A g IO33)3)片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。RCC ROHOHRRRCCRRRO+H2OHCH2-OHCH-OHCH2-OH+Cu(OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu+2H2O新鲜的甘油铜（蓝色，可溶）此反应用来区别一元醇
14、和邻位多元醇 2 2）螯合物的生成）螯合物的生成五、醇的制备五、醇的制备2.2.由醛、酮制备由醛、酮制备1 1）醛、酮与格氏试剂反应醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。1.1.由烯烃制备由烯烃制备con.H2SO4H2O,(1)(2)(2)(1)(BH3)212H2O2/OH-OHOH间接水合遵循马氏规则硼氢化-氧化反应反马氏规则CO+RMgXCROMgXH3O+(NH4Cl,aq.)CROH2 2）醛、酮的还原）醛、酮的还原CH3CH2CH2CHONaBH4H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2-C-CH3ONaBH
15、4H2OCH3CH2-CH-CH3OH85%87%不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。3 3由卤代烃水解由卤代烃水解CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2OH +HClH2ONa2CO3CH2ClNaOH +H2OCH2OH+NBSCCl4Na2CO3H2OBrOH引发剂此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。六、重要的醇六、重要的醇一、酚的结构及命名一、酚的结构及命名1 1结构结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为酚是羟基直接与芳环相连的
16、化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）芳醇）2 2命名命名 要点：要点：标明羟基位次和数目标明羟基位次和数目 ；注意官能团优先次序；注意官能团优先次序；注意俗名来命名。注意俗名来命名。10-2 10-2 酚酚OH5-甲基-2-异丙基苯酚OH2-萘酚OHCO2H对羟基苯甲酸OHNO2NO2O2N苦味酸OH苯酚1 1酚羟基的反应酚羟基的反应（1 1）酸性）酸性 OHO+HPKa 10（不能使石蕊试纸变色）酚的酸性比醇强，但比碳酸弱酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5二、酚的物理性质和光谱性质二、酚的物理性质和光谱性质 三、酚的化学性质三、酚的化学性质
17、由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。故酚可溶于故酚可溶于NaOHNaOH但不溶于但不溶于NaHCONaHCO3 3，不能与，不能与NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3作用作用放出放出COCO2 2，反之羟基通，反之羟基通COCO2 2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。于酚钠水溶液中，酚即游离出来。当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，
18、酚的酸性减弱的酸性减弱。应用应用：如何纯化下列混合物，假如它们溶于乙醚中？：如何纯化下列混合物，假如它们溶于乙醚中？CO2HOH5%NaHCO3洗涤水层醚层CO2NaOHH3O+CO2H5%NaOH洗涤水层醚层ONaCO2OH（2 2）与）与FeClFeCl3 3的显色反应的显色反应 酚能与酚能与FeClFeCl3 3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。来鉴定酚。6ArOH +FeCl3 Fe(OAr)6 3-+6H+3Cl-蓝紫色棕红色凡具有烯醇结构的化合物均能与凡具有烯醇结构的化合物均能与FeClFeCl3 3 aq
19、aq.发生反应而显色。发生反应而显色。（3 3）酚醚的生成）酚醚的生成 醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。剂作用生成。OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+NaBr+NaBr+NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（）2 2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应（1 1）卤代反应）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2 2，4 4，6 6三溴苯酚白色沉淀。三溴苯酚白色沉淀。OH+Br2(H2O)3HBrOHB
20、rBrBr+（2 2）硝化）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。OH+OHNO2OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸馏分开分子内氢键和分子间氢键分子内氢键和分子间氢键OHONOHONOOONHOOb.p.b.p.低，挥发性较大低，挥发性较大 b.p.b.p.高，挥发性较低高，挥发性较低（3 3）亚硝化亚硝化 OHOHNOHNO3稀NaNO2，H2SO478OOHNO2对亚硝基苯酚（）80%（4 4）与）与HCHOHCHO缩合缩合OHHCHONaOH aq.OHCH2OHOHCH2OH+3 3氧化反应氧化反应OHKMnO4+H2SO4OOO
21、对苯醌（棕黄色）多元酚更易被氧化：多元酚更易被氧化：OHOH2AgBrOO+2Ag +HBr对苯二酚是常用的显影剂。对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。四、酚的制备四、酚的制备1 1芳磺酸盐碱熔法芳磺酸盐碱熔法 SO3HNa2SO3中和SO3NaNaOH(s)320350+H2O+SO2SO3Na+ONa+Na2SO3SO2,H2OOH222 2异丙苯氧化法（过氧化氢异丙苯重排）异丙苯氧化法（过氧化氢异丙苯重排）CH(CH3)2+O21101200.4MPaC O OHCH3CH3H2O,H+8090OH+CH3CCH3O
22、一、醚的结构，分类和命名一、醚的结构，分类和命名1 1结构结构ROR109.5sp3杂化2 2分类分类饱和醚简单醚混和醚不饱和醚芳香醚环醚大环多醚（冠醚）CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3CH3OCH2CH=CH2CH2=CHOCH=CH2OCH3OOOOO10-3 10-3 醚醚3 3命名命名 1 1）简单醚在简单醚在“醚醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。乙醚、二苯醚等。2 2）混醚混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。称为某基某基醚。例如：例如：CH3OCH2CH=
23、CH2OCH2CH3甲基烯丙基醚苯乙醚3 3）结构复杂的醚用系统命名法命名。）结构复杂的醚用系统命名法命名。例如：例如：CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH3异丙氧基丁醇4-1-二、醚的物理性质二、醚的物理性质 三、醚的化学性质三、醚的化学性质 1 1 烊盐的生成烊盐的生成R-O-RR-O-R+HCl+H2SO4HR O RH+Cl+HSO4R O R2 2被酸开裂被酸开裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（浓的氢碘酸（HIHI）。）。CH3CH2OCH2CH3+HICH3CH2OCH2CH3H
24、I+CH3CH2OHCH3CH2IHI（过量）2 CH3CH2I+H2OCH3CH2OCH3+HICH3CH2OCH3H+I-CH3I+CH3CH2OHCH3CH2OH+HICH3CH2OH2+I-CH3CH2I+H2O 醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷3.3.过氧化物的生成过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。RCH2OCH2RORCH2OCH2RO O H（过氧化物）O CH357%HI120130OH+CH3IP共轭键牢固，不易断芳香混醚与浓芳香混醚与浓HIHI作用时，总是
25、断裂烷氧键，生成酚和碘代烷作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷 四、醚的制备四、醚的制备 1 1醇脱水醇脱水一般用于制备对称醚一般用于制备对称醚 产率产率1 10 02 20 03 30 0 （3 30 0易脱水成烯易脱水成烯）2 2威廉姆逊合成法（威廉姆逊合成法（A.W.WilliamsonA.W.Williamson）特点：特点：a.a.可制混合醚；可制混合醚；b.b.不能用不能用2 20 0RXRX、3 30 0RXRX。（举例说明）。（举例说明）如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。CH3CH2ClCCH3CH3ONaCH3+
26、CCH3CH3OCH3CH2CH3+NaCl85%CCH3CH3ClCH3CH3CH2ONa+CCH3CH3OCH3CH2CH3+NaClCH3CCH2CH3+CH3CH2OH +NaCl五、重要的醚五、重要的醚1.1.乙醚乙醚 2.2.环氧乙烷及其它环氧乙烷及其它1,2-1,2-环氧化物环氧化物（1 1）制备）制备 CC+RCO3HCCOCH2CH2+O2Ag250OCH2CH2（过氧酸氧化）（催化氧化）CCXOHOH-(Ca(OH)2)CCXO_X-CCO（分子内亲核取代反应）（2 2）反应）反应 酸催化开裂（酸催化开裂（SN1SN1）OCH2CHR+H2OH+RCHCH2OHOH+ROH
27、RCHCH2OHORH+PhOHRCHCH2OHOPhH+HXRCHCH2OHX 碱催化开裂（碱催化开裂（S SN N2 2）OCH2CHR+NH3RCHCH2NH2OH+RO-RCHCH2ORO-H+RCHCH2OROHOCH2CHR 与与RMgXRMgX反应（反应（S SN N2 2）+RCHOMgXCH2RRCHCH2ROHOCH2CHRRMgXH3O+六冠醚六冠醚 OOOOOOOOOOO15-冠-518-冠-6OOOOOO二环己基并-18-冠-6冠醚作为相转移催化剂冠醚作为相转移催化剂二环己基并-18-冠-618-冠-6+KMnO4苯CO2HCO2HCH3(CH2)6CH2Br+KF乙腈CH3(CH2)6CH2F+KBr
