1、1第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定引言引言 一、砷一、砷 二、铬二、铬 小结小结2测定水体中金属元素广泛采用的方法有测定水体中金属元素广泛采用的方法有分光光度法、分光光度法、原子吸收法及容量法原子吸收法及容量法金属分为可过滤金属、不可过滤金属和金属总量。金属分为可过滤金属、不可过滤金属和金属总量。可过滤态可过滤态系指能通过孔径系指能通过孔径0.45m0.45m滤膜的部分；滤膜的部分；不可过滤态不可过滤态系指不能通过系指不能通过0.45m0.45m微孔滤膜的部分，微孔滤膜的部分，金属总量金属总量是不经过滤的水样经消解后测得的金属含是不经过滤的水样经消解后测得的金属含量，应是可过滤金
2、属与不可过滤的金属之和。量，应是可过滤金属与不可过滤的金属之和。3一、砷一、砷 方法的选择：方法的选择：新银盐分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸银分新银盐分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法光光度法 样品保存：样品采集后，用硫酸将样品酸化至样品保存：样品采集后，用硫酸将样品酸化至pHpH2 2保存。保存。1.1.新银盐分光光度法新银盐分光光度法 （1 1）方法原理）方法原理 硼氢化钾硼氢化钾（或硼氢化钠）在酸性溶液中，产生新生态的氢，（或硼氢化钠）在酸性溶液中，产生新生态的氢，将水中无机砷还原成将水中无机砷还原成砷化氢砷化氢（AsHAsH3 3）气体，以）气体，以硝酸硝酸-硝酸银硝酸银-聚乙
3、烯醇聚乙烯醇-乙醇溶液为吸收液乙醇溶液为吸收液。砷化氢将吸收液中的银离子。砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈还原成单质胶态银，使溶液呈黄色黄色，黄色溶液在，黄色溶液在400nm400nm处有处有最大吸收，最大吸收，颜色强度与生成氢化物的量成正比。颜色强度与生成氢化物的量成正比。4（2 2）干扰及消除）干扰及消除 本方法对于砷的测定具有较好的选择性。但在本方法对于砷的测定具有较好的选择性。但在反应中能生成与砷化氢类似氢化物的其它离子有反应中能生成与砷化氢类似氢化物的其它离子有正干扰，如正干扰，如锑、锡锑、锡等；能被氢还原的金属离子有等；能被氢还原的金属离子有负干扰，如负干扰，如镍
4、、钴、铁、锰、镉镍、钴、铁、锰、镉等；常见的阴阳等；常见的阴阳离子没有干扰。离子没有干扰。5 （3 3）方法适用范围）方法适用范围 取水样体积取水样体积250mL250mL，本方法的检出限为，本方法的检出限为0.0004mg/L0.0004mg/L测定上限为测定上限为0.012mg/L0.012mg/L。本方法适用。本方法适用于地表水和地下水痕量砷的测定。于地表水和地下水痕量砷的测定。（4 4）测定）测定 61 1 为反应管；为反应管；2 2 为为U U形管，装有二甲基甲酰胺（形管，装有二甲基甲酰胺（DMFDMF）、乙醇胺、三乙醇胺混）、乙醇胺、三乙醇胺混合溶剂浸渍的合溶剂浸渍的脱脂棉脱脂棉，
5、用以消除锑、铋、锡等元素的干扰；，用以消除锑、铋、锡等元素的干扰；3 3 为脱胺管，内为脱胺管，内装吸有无水硫酸钠和硫酸氢钾混合粉的脱脂棉，用于除去有机胺的细沫或蒸装吸有无水硫酸钠和硫酸氢钾混合粉的脱脂棉，用于除去有机胺的细沫或蒸气；气；4 4 为吸收管，装有吸收液（为吸收管，装有吸收液（硝酸硝酸-硝酸银硝酸银-聚乙烯醇聚乙烯醇-乙醇）。乙醇）。图图2-26 2-26 砷化氢发生与吸收装置砷化氢发生与吸收装置7 该方法适用于地面水和地下水痕量砷的测定该方法适用于地面水和地下水痕量砷的测定。（5 5）注意事项：注意事项：三氧化二砷为剧毒药品（俗称砒霜），用时小心。三氧化二砷为剧毒药品（俗称砒霜）
6、，用时小心。砷化氢为剧毒气体，用时必须检查管路密闭性。砷化氢为剧毒气体，用时必须检查管路密闭性。吸收液的配制最好按前后顺序加入试剂，以免溶液出现混浊。吸收液的配制最好按前后顺序加入试剂，以免溶液出现混浊。U U型管中醋酸铅棉和脱醋棉的填充必须松紧适当和均匀一致。型管中醋酸铅棉和脱醋棉的填充必须松紧适当和均匀一致。DMFDMF棉可反复使用棉可反复使用3030次次,但如果发现空白试验值高时但如果发现空白试验值高时,即应更即应更换。换。在反应时在反应时,若反应管中有泡沫产生若反应管中有泡沫产生,加入适量乙醇即可消除。加入适量乙醇即可消除。8 2.2.二乙氨基二硫代甲酸银光度法二乙氨基二硫代甲酸银光度
7、法（1 1）方法原理）方法原理 锌与酸锌与酸作用，产生作用，产生新生态气新生态气。在碘化钾和氯。在碘化钾和氯化亚锡存在下，使五价砷还原为三价，三价砷化亚锡存在下，使五价砷还原为三价，三价砷被新生态氢还原成气态被新生态氢还原成气态砷化氢（胂）砷化氢（胂）。用。用二乙二乙氨基二硫代甲酸银一二乙醇胺的三氯甲烷氨基二硫代甲酸银一二乙醇胺的三氯甲烷溶液溶液吸收胂，生成吸收胂，生成红色红色胶体银，在波长胶体银，在波长510nm510nm处，测处，测吸收液的吸光度。反应方程式如下：吸收液的吸光度。反应方程式如下：9 （2 2）干扰及消除）干扰及消除 水样中水样中锑和铋锑和铋能生成氢化物，与吸收液作用生成能生
8、成氢化物，与吸收液作用生成红色胶体银干扰测定。可加入氯化亚锡和碘化钾，可红色胶体银干扰测定。可加入氯化亚锡和碘化钾，可抑制锑、铋的干扰。抑制锑、铋的干扰。硫化物对测定有干扰，可通过硫化物对测定有干扰，可通过乙酸铅棉乙酸铅棉去除。去除。（3 3）方法适用范围）方法适用范围 取试样量为取试样量为50ml50ml，最低检出浓度为，最低检出浓度为0.007mg/L0.007mg/L砷，砷，测定上限浓度为测定上限浓度为0.50mg/L0.50mg/L砷。本方法可测定砷。本方法可测定水和废水水和废水中的砷。中的砷。10 （4 4）注意事项：注意事项：若试样中有硝酸若试样中有硝酸,分析前要加硫酸分析前要加硫
9、酸,再加热至冒白烟予以驱再加热至冒白烟予以驱除。除。锌粒的规格（粒度）对砷化氢的发生有影响，表面粗糙的锌粒的规格（粒度）对砷化氢的发生有影响，表面粗糙的锌粒还原效率高，规格以锌粒还原效率高，规格以10-2010-20目为宜。目为宜。吸收液柱高应保持吸收液柱高应保持8-10cm8-10cm，导气管毛细管口直径以不大于，导气管毛细管口直径以不大于1mm1mm为宜。为宜。夏天高温季节，还原反应激烈，可适当减少夏天高温季节，还原反应激烈，可适当减少浓硫酸浓硫酸的用量，的用量，或将砷化氢发生瓶放入冷水浴中，使反应缓和。或将砷化氢发生瓶放入冷水浴中，使反应缓和。在加酸消解破坏有机物的过程中，勿使溶液变黑，
10、否则砷可在加酸消解破坏有机物的过程中，勿使溶液变黑，否则砷可能有损失。能有损失。除硫化物的乙酸铅棉若稍有变黑，即应更换。除硫化物的乙酸铅棉若稍有变黑，即应更换。11二、铬二、铬 方法的选择方法的选择 铬的测定可采用铬的测定可采用二苯碳酰二肼二苯碳酰二肼分光光度法和分光光度法和滴定滴定法。法。清洁的水样可直接用二苯碳酰二肼分光光度法测六价铬。清洁的水样可直接用二苯碳酰二肼分光光度法测六价铬。样品保存样品保存 水样应用瓶壁光洁的玻璃瓶采集。如测总铬，水样采集后，水样应用瓶壁光洁的玻璃瓶采集。如测总铬，水样采集后，加入硝酸调节加入硝酸调节pHpH值小于值小于2 2；如测六价铬，水样采集后，加入；如测
11、六价铬，水样采集后，加入氢氧化钠调节氢氧化钠调节PHPH约为约为8 8。均应尽快测定，如放置，不得超过。均应尽快测定，如放置，不得超过24h24h。12 1.1.二苯碳酰二肼分光光度法二苯碳酰二肼分光光度法 （1 1）六价铬的测定）六价铬的测定 在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPCDPC）反应，生成紫红色络合物，于反应，生成紫红色络合物，于540nm540nm波长处进行比波长处进行比色测定。色测定。本方法最低检出浓度为本方法最低检出浓度为0.004mg/L0.004mg/L，使用，使用10mm10mm比色比色皿，测定上限为皿，测定上限为1mg/L1mg
12、/L。13 测定步骤如下：测定步骤如下：预处理：清洁水样可直接测定；预处理：清洁水样可直接测定；浑浊、色度较深的水样，以浑浊、色度较深的水样，以氢氧化锌氢氧化锌做共沉淀剂，调节溶液做共沉淀剂，调节溶液pHpH至至8-98-9，此时，此时CrCr3+3+、FeFe3+3+、CuCu2+2+均形成氢氧化物沉淀，可被均形成氢氧化物沉淀，可被过滤除去，与水样中的过滤除去，与水样中的CrCr6+6+分离。分离。制作标准曲线：配制系列铬标准溶液，加酸、显色、定容，制作标准曲线：配制系列铬标准溶液，加酸、显色、定容，以水作参比测其吸光度并作空白校正，绘制标准曲线。以水作参比测其吸光度并作空白校正，绘制标准曲
13、线。测定：取适量清洁水样或经过预处理的水样，按照标准曲线测定：取适量清洁水样或经过预处理的水样，按照标准曲线测定步骤测定，从标准曲线上查得并计算水样中六价铬含量。测定步骤测定，从标准曲线上查得并计算水样中六价铬含量。14 注意事项注意事项 所有玻璃仪器（包括采样的），不能用所有玻璃仪器（包括采样的），不能用重铬酸钾重铬酸钾洗液洗液洗涤，可用硝酸、硫酸混合液或洗涤剂洗涤。洗涤后要洗涤，可用硝酸、硫酸混合液或洗涤剂洗涤。洗涤后要冲洗干净。玻璃器皿内壁要求光洁，防止冲洗干净。玻璃器皿内壁要求光洁，防止铬被吸附铬被吸附。六价铬与六价铬与二苯碳酰二肼二苯碳酰二肼反应时，显色酸度一般控制在反应时，显色酸度
14、一般控制在0.05-0.3mol/L0.05-0.3mol/L。显色前，水样应调至中性。显色时，温显色前，水样应调至中性。显色时，温度和放置时间对显色有影响，在温度度和放置时间对显色有影响，在温度1515，5-15min5-15min，颜，颜色即可稳定。色即可稳定。15（2 2）总铬的测定）总铬的测定 在酸性溶液中，首先，将水样中的三在酸性溶液中，首先，将水样中的三价铬价铬用高锰酸钾用高锰酸钾氧化成氧化成六价铬六价铬，过量的高锰酸钾用，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠亚硝酸钠分解，过量的分解，过量的亚硝酸钠用亚硝酸钠用尿素尿素分解；然后，加入二苯碳酰二肼显色，于分解；然后，加入二苯碳酰二肼显色，于54
15、0nm540nm处进行分光光度测定。处进行分光光度测定。清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定；水样中含清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定；水样中含大量有机物时，用硝酸大量有机物时，用硝酸-硫酸消解。硫酸消解。16 2.2.硫酸亚铁铵滴定法硫酸亚铁铵滴定法 本法本法适用于总铬浓度大于适用于总铬浓度大于1mg1mgL L的废水。的废水。前处理：前处理：在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬。加少量三价铬氧化成六价铬。加少量氯化钠氯化钠并煮沸，除去过量的过并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气。硫酸铵和反应中产生的氯气。滴定：滴定：以以苯基代邻氨基苯甲酸苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用作指示剂，用硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵标标准溶液滴定，至溶液呈准溶液滴定，至溶液呈亮绿色亮绿色。根据硫酸亚铁铵溶液的浓度。根据硫酸亚铁铵溶液的浓度和用量，计算出水样中总铬的含量。和用量，计算出水样中总铬的含量。
