1、1.d区过渡金属与羰基区过渡金属与羰基:CO和类羰和类羰基基 :PR3(膦膦),:PX3,:AsR3(胂胂),NO,:CNR(异腈异腈)2.d区过渡金属为低价态区过渡金属为低价态(零价或负价零价或负价)HSAB中属于中属于SA 配体为配体为 酸酸(acids)配体，或配体，或 受体（受体（acceptor）HSAB中属于中属于SB,有空的有空的d轨道或轨道或*轨道轨道 (FeF63,SiF62 等为等为HA-HB的静电的静电 作用作用)1.金属羰基化合物金属羰基化合物(carbonyls)EAN 规则规则(十八电子规则）十八电子规则）单核和多核羰基化合物单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和
2、振动光谱羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法制备方法2.类羰基化合物类羰基化合物(carbon monoxide analogs）1890年年,Mond Ni(CO)41891年年,Mond Fe(CO)51.1.有效原子数规则（有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则）规则）配位电子配位电子+中心金属原子的价电子中心金属原子的价电子=18/16 P区元素区元素 八隅律八隅律d区元素区元素 ns np(n-1)d 9个轨道个轨道 容纳容纳18个电子个电子 1 3 5例例:Cr 3d54s1 6eMn 3d54s2 7eFe 3d64s2 8e电子数电子数=9+
3、4+2+1=16或者或者 8+4+2+2=16d8 IrCOClPPh3Ph3PIr的化合物的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2MCOCOMMCOMMM(a)端羰基端羰基 (b)双桥羰基双桥羰基 (c)三桥羰基三桥羰基 (边桥基）边桥基）（面桥基）（面桥基）2-CO 或或 CO 3-CO提供电子数：提供电子数：22.单核羰基化合物单核羰基化合物V(CO)6 (Oh)17e (不符合不符合EAN规则规则)Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6(Oh)18eFe(CO)5 Ru(CO)5(D3h )18eNi(CO)4(Td )18eCH3Mn(CO)5(C4v )18e (1+7+10
4、)or(2+6+10)HMn(CO)5(C4v )18e(1+7+10)or(2+6+10)HV(CO)6 (不存在不存在)18 eWMe6(Oh)12e (不符合不符合EAN规则规则)3.多核羰基化合物多核羰基化合物单数族单数族(Mn d7,Co d9)Fe,Ru,Os (d8)全部端羰基全部端羰基 端羰基端羰基+双桥羰基双桥羰基.Ru3(CO)12Click on an image to view 3D model 端羰基端羰基+双桥羰基双桥羰基 全部端羰基全部端羰基 Fe3(CO)10(CO)2 M4(CO)9(-CO)3 Ir4(CO)12 M6(CO)12(3CO)4,4个面桥基个面
5、桥基 4.羰基化合物的制备羰基化合物的制备a.直接合成法直接合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200C,200atm)Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150C,35atm)合成合成Fe(CO)5的高压反应釜的高压反应釜*b.还原羰基化还原羰基化(reductive carbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)(AlCl3,苯苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2 (250C,350 atm)Ru(acac)3(
6、soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+.(150C,200 atm,CH3OH)金属化合物金属化合物+还原剂还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO CO的分子轨道示意图的分子轨道示意图(10e)CO的的HOMO为为 给体给体(碱碱)CO的的LUMO为为 受体受体(酸酸)金属羰基化合物的反馈键金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图生成示意图羰基成键的表征羰基成键的表征:分子振动光谱分子振动光谱(红外红外,拉曼拉曼)反馈键强反馈键强,CO的的 轨道的电子云密度增大轨道的电子云密度增大则则C O间的键级减弱间的键级减弱力常数减小力常数减小 振动频率减低振
7、动频率减低结论结论:中心中心M 的电子云密度越大的电子云密度越大,或者给电子能力越强或者给电子能力越强,反馈键越强反馈键越强,CO越小越小中性金属羰基化合物中中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围伸缩振动频率的大致范围自由自由CO:2143cm1端羰基端羰基:19002050cm1二桥基二桥基(边桥基边桥基):18001900cm1三桥基三桥基(面桥基面桥基):16001800cm1Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱的红外吸收光谱液体液体Fe(CO)5中羰中羰基振动的红外和拉基振动的红外和拉曼光谱曼光谱D3h 对称性，振动谱带数为对称性，振动谱带数为2配合物配合物异构体异构体
8、点群点群 谱带数谱带数M(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1 cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)fac C3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4 Td1讨论讨论:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n哪一个的羰基振动频率高哪一个的羰基振动频率高?Mn(CO)6 2090 Mn(CO)3(dien)2020,1900Cr(CO)6 2000 Cr(dien)(CO)3 1900,1760V(CO)6 1860 1.取代反应取代反应:CO被被PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,RNC，C6H6或或C5H5等基团
9、取代等基团取代 Fe(CO)5 C8H8 C8H8 Fe(CO)3+2CO 2.2.和碱和碱OH，H，NH2反应生成羰基阴离子反应生成羰基阴离子 Fe(CO)5 3NaOH NaH Fe(CO)4(aq)+Na2CO3+H2O 3.与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物 Co2(CO)8+2Na(Hg)2NaCo(CO)4 Co2(CO)4 +H2 2HCo(CO)4 Fe(CO)5的还原及酸碱反应的还原及酸碱反应Fe(CO)5Ph3PFe(CO)4,(Ph3P)2Fe(CO)3HgFe(CO)4NaHFe(CO)4H2Fe(CO)4Fe2(CO)8-2OH-C8
10、H8Fe(CO)3C7H8Fe(CO)3 2HFe(CO)5-C5H5Fe(CO)2Fe2(CO)9H2SO4C8H8C5H6PPh3Hg+2NaOH(aq)UVC7H8H+MnCOCOCOCOCOH160pm97 0羰基氢化物羰基氢化物HMn(CO)5类羰类羰基配体基配体:给体给体,*受体受体,反馈键反馈键1.RNC(1.RNC(异异腈腈)RNC:例例:Cr(CNC6H5)6 2.N2(双氮分子双氮分子 dinitrogen),CO的等电子体的等电子体固氮酶的模型化合物固氮酶的模型化合物 Ru(NH3)5N2Cl2端基端基:M:N N桥基桥基:M:N N:M 侧基侧基MNNRuNNNH3Ru
11、4+RhClPR3PR3NN双氮桥式配体双氮桥式配体Ru2(NH3)10N2Cl4双氮侧基配体双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl3.NO配体配体MNO3电子给体，电子给体，直线形直线形 单电子给体，单电子给体，弯曲形弯曲形自由自由 NO=1876cm1直线直线 NO=18001900cm1弯曲形弯曲形 NO=15001700cm1MNO化合物化合物 MNO/NO/cm 1价电子价电子Co(en)2Cl(NO)+121161118IrCl(CO)(PPh3)2(NO)+124168016IrCl2(PPh3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO)120152016
12、RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)+1361687164.膦类配体膦类配体 AX3 (A=P,As,N),X=卤素卤素,-R,-Ar,-OR :PR3 强给电子体强给电子体 P M 给体给体,M P *(d(d轨道轨道)受体受体,反馈键反馈键 (弱弱)酸性酸性:PF3 PCl3 P(OR)3 PR3 膦配体取代膦配体取代CO后对后对CO振动频率的影响振动频率的影响 讨论讨论:不同膦配体取代不同膦配体取代CO后后,其他其他CO的红外振的红外振动频率如何变化动频率如何变化?fac-Mo(CO)3L3,fac-Mo(CO)3py3 1888,1746 cm1fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934,1836 cm1fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945,1854 cm1fac-Mo(CO)3(PCl3)3 2040,1991 cm1fac-Mo(CO)3(PF3)3 2090,2055 cm1L的碱性减弱的碱性减弱,MCO的反馈减小的反馈减小,CO 增加增加第第7章本章习题章本章习题2，3，4，5，9
