1、锂硫电池正极的研究 Seminar II 报告内容报告内容?研究背景?高比能量电池的需求?锂硫电池基本原理?锂硫电池的优点及存在的问题?锂硫电池正极的研究进展?硫/碳材料复合电极?硫/导电聚合物复合电极?新结构体系中的正极材料?锂硫电池及其正极的展望 CO2 2排放 污染物排放 EV 零排放 续航能力有限 高能电池的需求 电池容量 能量密度 进一步提高 现有的锂离子电池受正极材料的限制，电池的能量密度很难有大的突破，而锂硫电池以S为正极，理论能量密度可达2600 Wh/kg。另外，电子产品的飞速发展，对高能电池的需求也日益增长，开发高比能量电池具有很好的应用前景 锂硫电池的基本原理锂硫电池的基
2、本原理 Charge Discharge i ii iii 428SLi2e4Li4S?2242SL4e4Li4SLi2?SL8e8Li8SLi4222?Step i:Step ii:Step iii:SLieLiSChDisch2/881616?eLiLiDisch161616Ch/Anode:Cathode:Yamin etal,J.Power Sources,9(1983)281-287 Ji et al,J.Mater.Chem.,2019,20,9821-9826 Li+SLi2Sxee+-Li anodeS cathode锂硫电池的优势和挑战锂硫电池的优势和挑战 锂硫电池 元素硫的
3、导电性差 环境友好 电解液的稳定性 正极采用硫 成本低 高比能量 锂负极的枝晶问题 Sx2-的穿梭 循环容量衰减 自放电严重 活性物质利用率低 2600 Wh kg-1 Li-S电池容量衰减电池容量衰减?Cathode composition S：C：binder=84:12:4 theory capacity：1404?Discharge and charge:0.1C(0.4mA/cm2)Cutoff voltage:1.7V,2.5V 1st cycle 50th cycle Ultilization of S:1st cycle:50%(710 mAh/g)50th cycle:16%
4、(230 mAh/g)S loss was seen clearly J.Electrochem.Soc.,151(12)A2067-A2073(2019)锂硫电池复合正极材料锂硫电池复合正极材料?硫碳复合材料?硫-碳纳米管复合正极材料?硫-介孔碳复合正极材料?高孔率碳材料?分级介孔碳材料?硫-导电聚合物复合正极材料?S/导电聚合物材料?含S-C化学键的导电材料?新结构体系的正极材料 S/MWCNT复合正极材料复合正极材料 各种材料的SEM图 Nano S MWCNT S/MWCNT S?MWCNT采用浓HNO3处理增加表面官能团，提高硫与MWCNT的接触?采用溶剂交换法制备纳米硫和MWCNT
5、担载纳米硫?纳米硫的粒径50-100 nm?S/MWCNT中硫的粒径40 nm左右 Chen et al,Electrochimica Acta 55(2019)80628066 对MWCNT进行表面处理改善S与MWCNT的接触，进而提高复合材料中活性物质的利用率和提高导电性。S/MWCNT复合正极材料复合正极材料 Nano S+AC S/MWCNT 1270mAh g-1 1150mAh g-1 900 mAh g-1 1380mAh g-1 1330mAh g-1 1210 mAh g-1 电池首循环放电曲线 a 100 mA g-1,b 200 mA g-1,c 300 mA g-1 S
6、/MWCNT Nano S+AC 电池循环性能曲线 a 100 mA g-1,b 200 mA g-1,c 300 mA g-1 MWCNT担载硫复合材料为正极的电池初始性能和循环性能均优于纳米S和活性碳混合，而且显示更优的大电流放电性能。这是由于碳纳米管具有更好的导电结构，HNO3处理后的碳纳米管为硫提供更多吸附位，降低了多硫离子的溶解。高孔率碳-硫复合正极材料 HPC HPC+57 wt%S HPC+75 wt%S TEM of HPC 1473.2 m2/g 24.4 m2/g 无明显变化 多孔碳出现碎片 TEM of HPC PAN与碳酸钠750高温下得到高孔率碳HPC Lai et
7、al,J.Phys.Chem.C 2009,113,4712 4716 高孔率碳高孔率碳-硫复合正极材料硫复合正极材料?复合材料具有很好的循环性能，静置3天后容量反而略有上升，自放电比较小。?硫元素被包覆在高孔率碳的微孔内，大比表面积提供了足够的吸附位，限制了多硫离子的溶解和流失，循环性能优异 分级介孔碳分级介孔碳-硫复合正极材料硫复合正极材料 软模板法制备介孔碳 KOH活化得到分级介孔碳+S S/C复合材料 中孔孔径：7.3 nm 微孔孔径：2 nm Chengdu Liang et al,Chem.Mater.21(2009)4724-4730 通过KOH活化，在中孔骨架结构保持完整的情况
8、下引入微孔，得到一种双峰孔分布的分级孔结构布的分级孔结构 大量的微孔使 S可以很好的吸附在碳载体上，提高其循环性能，优良的介孔骨架结构为离子和电子传导提供很好的通道，有利于提高倍率放电性能和功率密度 分级介孔碳分级介孔碳-硫复合正极材料硫复合正极材料?S-C01到S-C07，硫的担量分别为 11.7,18.7,24.8,30.7,37.1,45.8,51.5 wt%?WVA-1500 为活化的高比表面积微孔碳?硫担量为 11.7 wt.%时，放电电流可以高达2.5 A g-1，非常有利于提高电池的功率密度 硫担量为 18.7时，复合材料的结构和元素分布图 硫担量小于 37.1 wt.%时，绝大
9、部分的 S吸附在微孔中，介孔的孔容变化不大 硫硫-聚噻吩复合正极材料聚噻吩复合正极材料 以噻吩为单体，氯仿为溶剂，氯化铁为氧化剂，通过氧化聚合的方法得到聚噻吩，同时在聚合过程中加入硫，通过原位聚合得到硫-聚噻吩复合材料。S8的皇冠型结构 S-PTh S-PTh表面出现了孔结构，PTh较好地包覆在S表面 PTh对S的包覆增加了PTh与S的接触，提高了材料的导电性，同时由于吸附作用，阻止了S在电解液中的溶解 硫-聚噻吩复合正极材料 820 mAh g-1 1168 mAh g-1 S-PTh复合材料的初始放电容量为 1168 mAh g-1,50次循环后放电容量仍为 820 mAh g-1。101
10、9 mAh g-1 395.6 mAh g-1 S+CB 炭黑-硫直接复合材料初始放电容量为 1019 mAh g-1,50次循环后放电容量为 395.6 mAh g-1.原位聚合得到的 S-PTh复合材料具有较优异的初始放电性能和循环性能，明显由于S与炭黑的直接复合。这主要归因于聚噻吩的包覆作用增大了S与导电剂的接触，同时降低了多硫离子的溶解 含含S-C化学键的导电复合材料化学键的导电复合材料 形貌 充放电曲线 循环性能 S以C-S-S-C化学键嵌入到合成的导电材料中，防止了其溶解流失，杜绝了多硫离子的穿梭问题 以PAN和S在不同温度下热处理得到含硫碳化合键的正极活性材料，不同的热处理温度影
11、响着含硫基团的稳定性和材料的充放电性能 520 mAh/g 470 mAh/g S/CuS正极材料正极材料?以80Li2S20P2S5玻璃陶瓷作为固体电解质，以S/CuS作为正极，Li-In合金作为负极组装全固体锂硫电池?正极以S/Cu比为3的混合物通过机械球磨得到S/CuS复合正极 1st cycle，出现了不可逆容量 20 cycles 后，不可逆循环容量消失 S和CuS均为正极的活性物质 Hayashi et al，Electrochemistry Communications 5(2019)701705 锂硫电池及其正极的前景展望锂硫电池及其正极的前景展望 全液态电池（以离子交换膜作为
12、隔膜）全固态电池（以玻璃陶瓷作为固体隔膜）凝胶电解质电池（传导锂离子的放电状态电池）新型结构体系 开发具有化学键的低过电位S复合材料 设计更有利于离子和电子传导的高吸附C/S复合材料 改进S 复合材料 前景展望 挑战 正极活性物质在充放电和多次循环中的形貌变化 如何通过其他途径提高电池的循环寿命和安全性 锂硫电池挑战和前景锂硫电池挑战和前景?e4.4Li4.4CS2.2C/SLi2.22CSnLie4.4C/SnLi4.44.4?Sn/C作为负极，Li2S/C作为正极，采用凝胶电解质 负极反应?e4.4Li4.4CS2.2C/SLi2.22正极反应?以Sn/C负极替代锂金属负极，消除了金属锂的
13、枝晶问题，提高了电池的安全性?采用凝胶电解质，有利于控制Sx2-的溶解，降低Sx2-的穿梭?25时，以Li2S/C计算的容量为 600 mAh g-1,以Li2S计算，容量高达 1200mAhg-1.Hassoun et al,Angew.Chem.Int.Ed.2019,49,2371 2374 Capacity of Li-ion battery cathode Theo.(mAh g-1)Exp.(mAh g-1)LiCoO2 274 140 LiNiO2 275 200 LiNi1-xCoxO2 275 170 180 LiNi1/2Mn1/2O2 280 180 190 LiFePO
14、4 170 150 LiMnSiO4 333 209(1st cycle)LiMnxFe1-xSiO4 332 235(x=0.5)附表附表 高孔率碳-硫复合正极材料 1.72V 1.6V 2.25V 1155mAh g-1 1031mAh g-1 917mAh g-1 HPC+57 wt%S 不同电流下首循环的放电容量 HPC+75 wt%S 不可逆容量 不同循环的充放电容量?第二循环后，出现了较稳定的充放电循环?第一循环与后面的循环不一样 增大放电电流对容量影响不大，复合材料正极具有较好的大电流放电性能 硫-聚噻吩复合正极材料 Th PTh S-PTh S-PTh与PTh的红外相似，说明S
15、与PTh之间没有化学键合作用 S含量为57wt%时，S/HPC未出现明显的S的衍射峰，而S含量为75wt%时，出现了明显的S的衍射峰 高孔率碳-硫复合正极材料 分级介孔碳-硫复合正极材料?KOH 处理后，比较面积由 368.5 m2 g-1（孔容0.56 cm3 g-1）提高到1566.1 m2 g-1（孔容0.503 cm3 g-1），其中微孔表面积为 962.4 m2 g-1，孔结构中出现了 2-4 nm 的中孔，原来的较大的中孔（7.3nm）略有增大?硫担量小于 37.1 wt.%时，绝大部分的 S吸附在微孔中，介孔的孔容变化不大 高度有序化介孔碳高度有序化介孔碳-硫复合材料硫复合材料
16、S/CMK-3示意图示意图 Silaceous SBA-15（硬模板）CMK-3介孔碳 组装+S 155 S/CMK-3 机械混合后热处理 S/CMK-3 Xiulei Ji etal.Nature Materials 8(2009)500-506 硫均匀分散在有孔碳棒的有序间隙之间，改善了硫与碳的接触 纳米纤维纳米纤维 S/C比可以高达7:3 高度有序化介孔碳高度有序化介孔碳-硫复合材料硫复合材料 CMK-3/S PEG-CMK3/S PEG-CMK3/S CMK-3/S 碳的骨架结构提供良好的电子传输通道，骨架间的空隙提高了良好的离子传输通道介孔结构很好地阻止了S的溶解流失 电流效率高达
17、99%PEG的改性改善了S与碳的接触，提高了离子的传导能力，同时聚合物更好的限制了S的流失 CMK3+S 1st CMK3+S 15th PEG-CMK3+S 1st PEG-CMK3+S 15th PEG聚合物改性后，正极材料形貌在循环后未见明显变化，形貌保持比较好，限制了 S的溶解流失 高度有序化介孔碳硫复合材料高度有序化介孔碳硫复合材料 硫-聚吡咯复合正极材料 软模板法合成的PPy+S 150 S-PPy 放电容量 vs.循环数关系曲线 20 cycles S-PPy after 20 cycles S-PPy cathode 初始：1222 mAh/g；20循环后：570 mAh/g
18、Pure S cathode 初始：1010 mAh/g；20循环后：429 mAh/g Sun etal,Electrochem.Comm.10(2019)18191822 Sn/C/CPGE/Li2S/C电池循环性能 38 mAcm-2 g-1（C/20）152 mAcm-2 g-1（C/5）充放电速度对电池容量的影响较大 Li2S饱和的EC:DMC:LiPF6浸渍在（PEO：LiCF3SO3）锂硫电池的基本原理锂硫电池的基本原理?2428SLi2e4Li4S2242SLi4e4Li4SLi2?SLi8e8Li8SLi4222?Step i:Step ii:Step iii:Li2S2为固体，反应物扩散到本体比较，因此低三步反应比较慢 Charge Discharge i ii iii 充电过程，正极的反应比较简单也比较容易?e2)x8(xSS8282x11?e2SS828慢步骤：快步骤：
