1、第第4章章 物质结构基础物质结构基础4.1 原子结构的近代理论原子结构的近代理论4.2 核外电子运动状态核外电子运动状态4.3 原子电子层结构和元素周期系原子电子层结构和元素周期系4.4 离子键离子键4.5 价键理论价键理论4.6 杂化轨道理论杂化轨道理论4.7 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键4.8 晶体结构晶体结构本章重、难点本章重、难点o1.重点内容：重点内容：四个量子数四个量子数，核外电子排布核外电子排布，周期性，共价键。周期性，共价键。o2.难点内容：波函数、原子轨道与电子云难点内容：波函数、原子轨道与电子云角度分布图形，原子轨道与核外电子运动角度分布图形，原子轨道与核外电子运动
2、状态的量子数，原子核外电子排布式，状态的量子数，原子核外电子排布式，杂杂化轨道理论化轨道理论。4.1 原子结构的近代理论原子结构的近代理论4.1.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性原子结构理论的发展简史原子结构理论的发展简史一、古代希腊原子理论一、古代希腊原子理论 德谟克利特德谟克利特(公元前公元前)：一切物质都由微粒组成，：一切物质都由微粒组成，这种微粒无限小，世上没有比它再小的东西，这种微粒无限小，世上没有比它再小的东西，因此它是不可再分。无数的原子在无限的空间因此它是不可再分。无数的原子在无限的空间或或“虚空虚空”中运行；原子是永恒存在的，没有起中运行；原子是永恒存在的，没有起
3、因因,“不可分不可分”，也看不见，相互间只有形状、排，也看不见，相互间只有形状、排列、位置和大小之区别。列、位置和大小之区别。o每一种化学元素有一种原子；每一种化学元素有一种原子；o同种原子质量相同，不同种同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子质量不同；o原子不可再分原子不可再分;o一种原子不会转变为另一种一种原子不会转变为另一种原子原子;o化学反应只是改变了原子的化学反应只是改变了原子的结结合方式合方式,使反应前的物质变使反应前的物质变成反应后的物质成反应后的物质 二、道尔顿二、道尔顿(J.Dolton)的原子理论：的原子理论：Rutherford“太阳太阳-行星模型行星模型”的要点：的
4、要点：1.所有原子都有一个核即所有原子都有一个核即原子核原子核；2.核的核的体积只占整个原子体积只占整个原子体积极小体积极小的一部分；的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量原子的正电荷和绝大部分质量集中在核集中在核上上；4.电子像行星绕着太阳那样电子像行星绕着太阳那样绕核运动绕核运动。三、卢瑟福三、卢瑟福(E.Rutherford 的行星式原子模型的行星式原子模型在对粒子散射实验结果的解释上在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功新模型的成功是显而易见的是显而易见的,至少要点中的前三点是如此至少要点中的前三点是如此。根据当时的物理学概念根据当时的物理学概念,带电微粒带电微粒在力场中运动时总
5、要产生电磁辐射在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量并逐渐失去能量,运动着的电子轨运动着的电子轨道会越来越小道会越来越小,最终将与原子核相最终将与原子核相撞并导致原子毁灭撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭由于原子毁灭的事实从未发生的事实从未发生,将经典物理学概将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。念推到前所未有的尴尬境地。行星式原子模型面临的窘境行星式原子模型面临的窘境 波的微粒性波的微粒性 导致了人们导致了人们对波的深层次认对波的深层次认识，产生了讨论识，产生了讨论波的微粒性概念波的微粒性概念为基础的学科为基础的学科 量子力学量子力学(q u a n t u m mechanics）。）
6、。Einstein 的光子学说的光子学说电子微粒性的实验电子微粒性的实验Plank 的量子论的量子论四、近代原子结构理论四、近代原子结构理论氢原子光谱氢原子光谱电磁波的微粒性电磁波的微粒性电磁波是通过空间传播的能量电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电可见光只不过是电磁波的一种磁波的一种。电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。1900年年,普朗克普朗克(Plank M)提出著名的普朗克方程：提出著名的普朗克方程：E=hv式中的式
7、中的h叫普朗克常量叫普朗克常量(Planck constant),其值为其值为6.62610-34 Js。Plank 公式公式普朗克认为普朗克认为,物体只能按物体只能按hv的整数倍的整数倍(例如例如1hv,2hv,3hv等等)一份一份地吸收或释出光能一份一份地吸收或释出光能,而不可而不可能是能是0.5 hv,1.6 hv,2.3 hv等任何非整数倍。即所等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。量子化是微观领域的重要谓的能量量子化概念。量子化是微观领域的重要特征。特征。普朗克提出了当时物理学界一种普朗克提出了当时物理学界一种全新全新的概念的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程但它只涉及光
8、作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出即吸收或释出)。光电效应光电效应1905年年,爱因斯坦爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化成功地将能量量子化概念扩展到光本身概念扩展到光本身,解释了光电效应解释了光电效应(photoelectric effect)。爱因斯坦认为爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方入射光本身的能量也按普朗克方程量子化程量子化,并将这一份份数值为并将这一份份数值为1hv的能量叫光子的能量叫光子(photons),),一束光线就是一束光子流一束光线就是一束光子流.频率一定频率一定的光子其能量都相同的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多光的强弱只表明光子
9、的多少少,而与每个光子的能量无关。而与每个光子的能量无关。爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。粒性为人们所接受。微粒的波动性微粒的波动性波动性的直接证据波动性的直接证据 光的衍射和绕射光的衍射和绕射灯光源灯光源德布罗依德布罗依1924 1924 年说：年说：“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。性而忽视它的波性。”著名的德布罗依关系式著名的德布罗依关系式1927年年,德布罗意（德布罗意
10、（de Broglie 1892-1987）在他的博）在他的博士论文中大胆地假定：士论文中大胆地假定：所有的实物粒子都具有跟光所有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性，一样的波粒二象性，引起科学界的轰动。引起科学界的轰动。34/6.626 10h mvh ph 1927年，年，Davissson 和和 Germer 应用应用 Ni 晶体晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。(a)(b)微粒波动性的近代证据微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性电子的波粒二象性 KVDMP 实验原理实验原理灯光源灯光源X X射线管射线管电子源电子源波粒二象性是否只有微观物
11、体才具有？波粒二象性是否只有微观物体才具有？微观粒子电子：微观粒子电子：316719.10 10kg,10 10 m.smv611010 m s,7.36 10m71910 m s,7.36 10mhmv 由宏观物体子弹：宏观物体子弹：m=1.0 10-2 kg,=1.0 103 m s-1,=6.6 10-35 m实物颗粒的质量、速度与波长的关系实物颗粒的质量、速度与波长的关系实物实物质量质量m/kg速度速度v/(m.s-1)波长波长/pm1V电压加速的电子电压加速的电子9.110-315.91051200100V电压加速的电子电压加速的电子9.110-315.91061201000V电压加
12、速的电电压加速的电子子9.110-311.91073710000V电压加速的电电压加速的电子子9.110-315.910712He原子（原子（300K）6.610-271.410372Xe原子（原子（300K）2.310-252.410212垒球垒球2.010-1301.110-22枪弹枪弹1.010-21.01036.610-23 由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有像电子等质量极小从经典力学的运动规律。只有像电子等质量极小的微粒才具有
13、与的微粒才具有与X射线数量级相近的波长射线数量级相近的波长,才符合才符合德布罗依公式。德布罗依公式。对高速运动着的质量很小的微观物体，如核外电对高速运动着的质量很小的微观物体，如核外电子，就要考察其波动性。子，就要考察其波动性。电子波的应用电子波的应用扫描电子显微镜扫描电子显微镜Scanning Electron Microscope扫描电镜扫描电镜 硅胶整体柱硅胶整体柱 四钼酸胺四钼酸胺氧化铝结晶氧化铝结晶分子筛分子筛碳纤维碳纤维光谱与原子光谱光谱与原子光谱连续光谱（连续光谱（continuous spectrum)：波长从：波长从370-650nm的连续光混合起来就是可的连续光混合起来就是
14、可见光。见光。原子光谱谱线的分立原子光谱谱线的分立揭示电子运动能量的量子揭示电子运动能量的量子化。化。产生连续光谱的实验装置产生连续光谱的实验装置电磁波连续光谱电磁波连续光谱线状光谱（原子光谱）（线状光谱（原子光谱）（line spectrum）氢原子光谱（原子发射光谱）：氢原子光谱（原子发射光谱）：真空管中含少量氢气，高压放电，真空管中含少量氢气，高压放电，发出紫外光和可见光发出紫外光和可见光三棱镜三棱镜不连续的线状光谱不连续的线状光谱连续光谱和原子发射光谱（线状光谱）比较连续光谱和原子发射光谱（线状光谱）比较原子发射光谱法，是利原子发射光谱法，是利用物质在热激发或电激用物质在热激发或电激发
15、下，每种元素的原子发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分行元素的定性与定量分析的方法。析的方法。o光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱就像摄各种光谱图。光谱就像“指纹指纹”辨人一样，可以辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。辨别形成光谱的元素。o然而，直到上世纪初，人们只知道物质在高温或然而，直到上世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元
16、每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。素有不同光谱。几种原子的发射光谱几种原子的发射光谱氢氢氦氦锂锂钠钠钡钡汞汞氖氖氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论 氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成，见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成，其波长和代号如下所示：其波长和代号如下所示：谱线谱线 H H H H H编号编号(n)1 2 3 4 5波长波长/(nm)656.279410.175486.133434.048经典电磁场理论不能解释氢原子光谱经典电磁场理论不能解释氢原子光谱经典电磁理
17、论认为：经典电磁理论认为：电子绕核作高速圆周运动；电子绕核作高速圆周运动；发出连续电磁波发出连续电磁波连续光谱；连续光谱；电子能量电子能量 坠入原子核坠入原子核原子湮灭。原子湮灭。事实：事实：氢原子光谱是线状的（而不是连续光谱）；氢原子光谱是线状的（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。原子没有湮灭。如何解释氢原如何解释氢原子线状光谱的子线状光谱的实验事实呢？实验事实呢？1913年丹麦青年物理学家年丹麦青年物理学家Niels Bohr根据：根据：M.Plack量子论量子论(1900年年)A.Einstein光子学说光子学说(1905年年)D.Rutherford有核原子模型有核原子模型提出了自己的原
18、子结构理论才提出了自己的原子结构理论才从理论上解释了氢原子光谱的从理论上解释了氢原子光谱的规律。规律。Niels Bohr(1885-1962)氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成,不难发现，从红到紫不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞年，瑞士的中学教师巴尔麦（士的中学教师巴尔麦（J.J.Balmer 1825-1898）猜想）猜想这些谱线的波长之间存在某种
19、数学关系，经过反复这些谱线的波长之间存在某种数学关系，经过反复尝试，他发现，谱线波长尝试，他发现，谱线波长()与编号与编号(n)之间存在如之间存在如下经验方程：下经验方程：里德堡里德堡(J.R.Rydberg 1854-1919)把巴尔麦的经验方把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：程改写成如下的形式：常数常数 后人称为里德堡常数，其数值为后人称为里德堡常数，其数值为1.09677107m-1。氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程，只需将方程，只需将1/22改为改为1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一个而把后一个n改写成改写成n2=n1+1,
20、n1+2,即可。当即可。当1=2时时,所得到的所得到的是可见光谱的谱线是可见光谱的谱线,称为称为巴尔麦系巴尔麦系,当当n1=3,得到氢的得到氢的红外光谱红外光谱,称为称为帕邢帕邢(Pachen)系系,当当n1=1,得到的是氢的得到的是氢的紫外光谱紫外光谱,称为称为莱曼莱曼(Lyman)系系。玻尔理论玻尔理论三个基本假设三个基本假设1.行星模型行星模型核外电子运动的轨道角动量（核外电子运动的轨道角动量（L）量子化（而不是连续变化）：量子化（而不是连续变化）：Lnhn21 2 3 4 5,Planck常数常数h=6.62610-34J.s，符合这种量子条件，符合这种量子条件的的“轨道轨道”(orb
21、it)称为称为“稳定轨道稳定轨道”。电子在稳定轨道。电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不辐射光子。运动时，既不吸收，也不辐射光子。2.定态假设定态假设在一定的轨道上运动的电子的能量在一定的轨道上运动的电子的能量也是量子化的：也是量子化的：注意：上述公式只适用于氢原子或类氢原子：注意：上述公式只适用于氢原子或类氢原子：He+、Li2+、Be3+3.量子化条件量子化条件电子在不同轨道之间跃迁电子在不同轨道之间跃迁(transition)时，会吸收或辐射光子，其能量取时，会吸收或辐射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差：决于跃迁前后两轨道的能量差：当当n=1时能量最低，此时能量为时能量最低，此时
22、能量为2.17910-18J,此此时对应的半径为时对应的半径为52.9pm,称为玻尔半径称为玻尔半径。行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理学的必然结果，用玻尔的方法计算比氢原子稍复杂学的必然结果，用玻尔的方法计算比氢原子稍复杂的氦原子的光谱便有非常大的误差。的氦原子的光谱便有非常大的误差。新量子力学证明了电子在核外的所谓新量子力学证明了电子在核外的所谓“行星轨道行星轨道”是根本不存在的。玻尔理论合理的是：核外电子处是根本不存在的。玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能
23、量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。能量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。玻尔理论的基本科学思想方法是，承认原子体系玻尔理论的基本科学思想方法是，承认原子体系能够稳定而长期存在的客观事实，大胆地假定光谱能够稳定而长期存在的客观事实，大胆地假定光谱的来源是核外电子的能量变化，用类比的科学方法，的来源是核外电子的能量变化，用类比的科学方法，形成核外电子的行星模型，提出量子化条件和跃迁形成核外电子的行星模型，提出量子化条件和跃迁规则等革命性的概念。规则等革命性的概念。4.1.2 测不准原理测不准原理1927年，德国物理学家海森堡提出了不确定原理年，德国物理学家海森堡提出了不确定原理 (Hei
24、senbergs uncertainty principle)海森堡海森堡不可能同时测得电子的精确不可能同时测得电子的精确位置和精确动量位置和精确动量 ！hxm v 对于子弹，对于子弹，m=0.01 kg，h/m=10-32，若位置测，若位置测量偏差量偏差x =10-10 m，则速度测量偏差为，则速度测量偏差为v=10-22 m/s，完全可以接受。，完全可以接受。对于电子，对于电子，m=9.11 10-31 kg，h/m量级约为量级约为10-4，原子半径为原子半径为10-10 m，若位置偏差为，若位置偏差为x npndnfo 所以能量高低顺序所以能量高低顺序:nsnpndnf（n相同相同时）时
25、）o 当当n,l都不同时都不同时,有可能由于钻穿作用不同而发有可能由于钻穿作用不同而发生能级交错现象。生能级交错现象。o例：例：E4sE3d,但由于但由于4s电子在内层有三个小几率的峰出电子在内层有三个小几率的峰出现现,离核较近使能量降低离核较近使能量降低,所以所以E4sE3d。o所以当所以当n,l不同时不同时,由于钻穿作用由于钻穿作用,而使能量出现交而使能量出现交错现象错现象.E4sE3d E5sE4dE6s 过渡元素过渡元素 内过渡元素内过渡元素同族元素原子半径的变化趋势同族元素原子半径的变化趋势 同族元素原子半径自上而下增大同族元素原子半径自上而下增大:电子层依次增电子层依次增加加,有效
26、核电荷的影响退居次要地位有效核电荷的影响退居次要地位原子半径变化的形象表示图原子半径变化的形象表示图2.电离能电离能E E(g)=(g)=E E+(g)+e(g)+e-I I 1 1E E+(g)=(g)=E E 2+2+(g)+e(g)+e-I I 2 2I I 1 1 I I 2 2 I I 3 3 N。第三周期第三周期第二周期第二周期 SO解释：第二周期元素的原子半径特别小，电子间斥力解释：第二周期元素的原子半径特别小，电子间斥力很强，以至于加合一个电子时释放的能量要克服电子很强，以至于加合一个电子时释放的能量要克服电子之间的排斥作用，从而使得电子亲合能减小。之间的排斥作用，从而使得电子
27、亲合能减小。电子亲合能电子亲合能变化的形象表示图变化的形象表示图原子结合电子的过程是放热还是吸热原子结合电子的过程是放热还是吸热?原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力:排斥力和吸引力。是放热还是吸热排斥力和吸引力。是放热还是吸热,决定于吸引力和决定于吸引力和 排斥力哪一种起支配作用。排斥力哪一种起支配作用。电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用,发发 生放热过程生放热过程,第一电子亲和能通常为正值。第一电子亲和能通常为正值。电子加进阴离子时排斥力起支配作用电子加进阴离子时排斥力起支配作用,发生吸热
28、过程发生吸热过程,第二、第三电子亲和能都为负值。第二、第三电子亲和能都为负值。Question 9Question 9Solution4.电负性电负性 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电 子对吸引向自身的能力。子对吸引向自身的能力。电负性大电负性大,原子吸引电子能力强原子吸引电子能力强。电负性目前无法直接测定电负性目前无法直接测定,目前较为通用的是鲍林电负性目前较为通用的是鲍林电负性标度标度,它是规定元素它是规定元素F F的电负性为的电负性为4.0.4.0.根据键离解能的数据计根据键离解能的数据计算得到的算得到的,附录九是鲍林电负性值附录九
29、是鲍林电负性值.是一个相对值是一个相对值.元素电负性的变化规律元素电负性的变化规律:同一周期从左到右电负性递增同一周期从左到右电负性递增;同同一主族由上到下，电负性逐渐减小一主族由上到下，电负性逐渐减小.副族元素电负性变化规副族元素电负性变化规律不明显律不明显.判断元素金属性和非金属性的强弱：判断元素金属性和非金属性的强弱：电负性电负性 2.0 非金属非金属 电负性电负性 0，D 0 )，表明此时两个表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。原子之间形成了化学键。从电子云的观点考虑，可认为从电子云的观点考虑，可认为 H 的的 1s 轨道在两轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成核间重
30、叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个个 H 结合结合在一起。在一起。将对将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论以量子力学为基础的价键理论(V.B.法法)。A、B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成反的方式结成电子对。于
31、是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。化学键。一对电子形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键多地形成共价键。已知已知 N 原子的电子结构原子的电子结构 2s 2 2p 3 2s2p 每个每个 N 原子有三个单电子，原子有三个单电子，所以形成所以形成 N2 分子时，分子时，N 原原子与子与 N 原子之间可形成三个原子之间可形成三个共价键。共价键。写成写成 或或NNNN O 2 s2 2 p4 形成形成 CO 分子时，与分子时
32、，与 N2 相仿，同样用了三对电子，相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与形成三个共价键。与 N2 不同之处是，其中有一个不同之处是，其中有一个共价键具有共价键具有特殊性特殊性 C 原子和原子和 O 原子各提供一原子各提供一个个 2p 轨道，互相重叠轨道，互相重叠，但是其中的电子是由，但是其中的电子是由 O 原子独自提供的。这样的共价键称为原子独自提供的。这样的共价键称为共价配位键，共价配位键，经常简称为配位键。经常简称为配位键。考察考察 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 于是，于是，CO 可表示成可表示成：OC配位键形成条件：配位键形成条件：一个原子中有对电子；而另一原一个原子中有
33、对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在形成共价键时，单电子也可以由成对电子分开而在形成共价键时，单电子也可以由成对电子分开而得到。如得到。如 CH4 分子，分子，C 原子原子 2s2 2p2，只有，只有 2 个个单电子。单电子。2p2s 电子激发电子激发2p2s 在配位化合物中，经常见到配位键。在配位化合物中，经常见到配位键。2s 2s 中一个电子，跃迁到空的中一个电子，跃迁到空的 2p 2p 轨道中，称为轨道中，称为激发。激发后激发。激发后C C 原子有原子有 4 4 个单电子。个单电子。注意，注意，激发需要吸收能量，从能量角度
34、考虑是不激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的利的。于是形成于是形成 CH4 分子时，分子时，C 与与 4 个个 H 成键。这将成键。这将比形成比形成 2 个共价键释放更多的能量，足以补偿激个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。发时吸收的能量。同样，也可以解释同样，也可以解释 PCl 5 分子的成键。分子的成键。激发后，有激发后，有 5 个单电子，个单电子，与与5 个个 Cl 形成共价键形成共价键。3s3d 3p 3s3p 3d激发4.5.3 共价键的特点共价键的特点1.结合力的本质结合力的本质共价键的结合力本质是电性的，共价键形成时，成共价键的结合力本质是电性的，共价键形成时，
35、成键原子核间电子云密度增加，这一方面增加了两核键原子核间电子云密度增加，这一方面增加了两核对该电子对形成的负电性区域的吸引，另一方面又对该电子对形成的负电性区域的吸引，另一方面又降低了两核间的相互推斥，从而使体系势能降低，降低了两核间的相互推斥，从而使体系势能降低，形成共价键。形成共价键。2.共价键的饱和性共价键的饱和性有些原子中本来无未成对电子，在特定条件有些原子中本来无未成对电子，在特定条件（原子外层有空轨道，相化合的原子必须（原子外层有空轨道，相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，如如SF6的形成。的形成。此为此为激发成键激发
36、成键。一个原子有几个未成对电子，一个原子有几个未成对电子，一般一般就只能和几个就只能和几个自旋方向相反的电子自旋方向相反的电子配对成键配对成键，如，如NN，说明一，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具有饱和性。共价键具有饱和性。3.共价键的方向性共价键的方向性各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。要具有方向性。以以 HCl 为例：为例：+1sz+3pzzCl 的的 3pz 和和 H 的的 1
37、s 轨道重叠，只有沿着轨道重叠，只有沿着 z 轴轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。的对称性。Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。最大程度的重叠。pzz pz+z+只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中“+”“-”“+”“-”符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键，率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键，称称对称性原则对称性原则。（原子轨
38、道角度分布图中。（原子轨道角度分布图中“+”“+”“”表示此图形的对称关系：表示此图形的对称关系：符号相同，表示对称性相符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）同；符号相反，表示对称性不同或反对称）4.原子轨道的重叠原子轨道的重叠如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X+X+sp+pzz+pz4.5.4 共价键的类型共价键的类型（1）键：键：原子轨道重叠部分，对键轴（两原子核原子轨道重叠部分，对键轴（两原子核间连线）具有圆柱形对称性的，这种共价键称为间连线）具有圆柱形对称性的，这种共价键称为键。形成这种键的电子叫键。形成这种键的
39、电子叫电子。电子。共价键若以是否有极性区分，分为极性共价键（强、共价键若以是否有极性区分，分为极性共价键（强、弱）和非极共价键。弱）和非极共价键。若按原子轨道重叠部分所具有的对称性分类，可若按原子轨道重叠部分所具有的对称性分类，可分为三类：分为三类：键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称。形象的称为连线）对称。形象的称为“头碰头头碰头”。轨道可由各种方式组成轨道可由各种方式组成键示意图键示意图（2 2）键键：原子轨道重叠部分，对键轴所在的某：原子轨道重叠部分，
40、对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，称一特定平面具有反对称性，称键，形成这种键，形成这种键的电子叫键的电子叫电子。电子。形成双键或叁键的两原子间，常既有形成双键或叁键的两原子间，常既有键又有键又有键。如键。如N N2 2分子中。分子中。键成键方式键成键方式（3 3）键：键：若原子轨道以面对面（如若原子轨道以面对面（如dxydxy与与dxydxy）方式重叠，为方式重叠，为键（在金属原子间成键或多核配合键（在金属原子间成键或多核配合物结构中出现）。物结构中出现）。（4 4）大大键键：在多原子分子中如有相互平行的在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，重叠
41、在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运电子在多个原子间运动形成动形成型化学键，这种不局限在两个原子之间的型化学键，这种不局限在两个原子之间的键称为离域键称为离域键，或大键，或大键。键。形成大形成大键的条件键的条件这些原子都在同一平面上；这些原子都在同一平面上；这些原子有相互平行的这些原子有相互平行的p轨道；轨道；p轨道上的电子总数小于轨道上的电子总数小于p轨道数的轨道数的2倍。是倍。是3个或个或3个以上原子形成的个以上原子形成的键键 1，3-丁二烯是平面形分子，丁二烯是平面形分子，4个个C原子都是原子都是sp2 杂化，若设杂化，若设2s 和和2px、2py杂化，则杂化，则4个个C原子的原子的
42、2pz轨道都垂直于分子平面而彼此平行。从轨道都垂直于分子平面而彼此平行。从1，3-丁二丁二烯的结构式看，似乎烯的结构式看，似乎键只存在于第键只存在于第1、2 碳原子之碳原子之间和第间和第3、4 碳原子之间，但实际上我们不能否认第碳原子之间，但实际上我们不能否认第2、3 碳原子的碳原子的2pz轨道同时也发生了轨道同时也发生了“肩并肩肩并肩”重叠，重叠，因此因此4个个C原子的原子的2pz轨道形成了轨道形成了4中心中心4电子的大电子的大键键（44）。）。1，3-丁二烯、苯、丁二烯、苯、NO3中的大中的大键见键见图图11.11。苯苯4.5.5 键参数键参数 化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进化
43、学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。这些物理量称为键参数。1.键能（键能（bond energy）微观定义：微观定义：原子结合变成分子，体系能量要降原子结合变成分子，体系能量要降低。反之，打开或破坏化学键则需要能量，即低。反之，打开或破坏化学键则需要能量，即键能。键能。热力学定义：热力学定义：在标准状态在标准状态(p)以及以及298.15 K下下拆开拆开1 mol的的A-B化学键，变成化学键，变成A(g)+B(g)所需所需要的能量。要的能量。AB(g)A(g)+B(g )H =EA
44、B 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能等于解离能 DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如区别与联系。如 NH3 ：NH3 (g)H(g)+NH2(g)D1 =435.1 kJmol1NH2 (g)H(g)+NH (g)D2 =397.5 kJmol1NH(g)H(g)+N(g)D3 =338.9 kJmol1 E NH =390.5 (kJmol1 )3DDD321同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种差别，但差别不大
45、。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般一般键能愈大，键愈牢固。键能愈大，键愈牢固。一些双原子分子的键能和某些键的平均键能一些双原子分子的键能和某些键的平均键能E E/kJmolkJmol-1-1 分子分子名称名称键能键能分子分子名称名称键能键能共价键共价键平均平均键能键能共价键共价键平均平均键能键能H H2 2436436HFHF565565C CH H413413N NH H391391F F2 2165165HClHCl431431C CF F460460N NN N159159ClCl2 2247247HBrHBr366
46、366C CClCl335335N NN N418418BrBr2 2193193HIHI299299C CBrBr289289NNNN946946I I2 2151151NONO286286C CI I230230O OO O143143N N2 2946946COCO10711071C CC C346346O OO O495495O O2 2493493 C CC C610610O OH H463463 CCCC835835 键长定义：键长定义：分子中成键两原子核之间的距离叫键分子中成键两原子核之间的距离叫键长。长。一般键长越小，键越强一般键长越小，键越强。键长键长/pm 键能键能/kJm
47、ol-1 C C 154 345.6 C =C 133 602.0 C C 120 835.1 2.键长（键长（bond length）就相同的两原子形成的键而言：就相同的两原子形成的键而言：单键键长双键键长叁键键长单键键长双键键长叁键键长。键角定义：分子中同一原子形成的两个化学键间的键角定义：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角称为键角。夹角称为键角。它是反映分子空间构型的一个重要它是反映分子空间构型的一个重要参数。参数。如如 H2S，HSH 键角为键角为 92，决定了，决定了 H2S 分子的构分子的构型为型为 “V”字形。字形。又如又如 CO2 ，OCO 的键角为的键角为 180，则，则
48、 CO2 分子为分子为直线形直线形。一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。的空间构型。3.键角（键角（bond angle）4.键的极性和分子的极性键的极性和分子的极性分子是由原子通过化学键结合而成的。键的极性和分子是由原子通过化学键结合而成的。键的极性和电负性有关，两个原子的电负性相差越大，键的极电负性有关，两个原子的电负性相差越大，键的极性就越大。由性就越大。由同种原子形成的键为非极性键同种原子形成的键为非极性键。1)化学键的极性化学键的极性H-Cl 极性键极性键 H-H 非极性键非极性键 Cl-Cl 非极性键非极性键分子的极性不仅
49、与键的极性有关，而且与分子的空分子的极性不仅与键的极性有关，而且与分子的空间构型有关。间构型有关。若整个分子的正、负电荷中心重合，若整个分子的正、负电荷中心重合，则为非极性分子，否则为极性分子。则为非极性分子，否则为极性分子。2)分子的极性分子的极性H2、CO2、CH4、BF3、HCl、H2O、CO、HCN？偶极矩偶极矩 bond dipole moment(m m)m m=q d大小相等，符号相反彼此相距大小相等，符号相反彼此相距为为 d 的两个电荷（的两个电荷（+q和和-q）组）组成的体系称为偶极子，成的体系称为偶极子，其电量其电量与距离之积，就是分子的偶极与距离之积，就是分子的偶极矩。矩
50、。HCl303.4310C mm例如：例如：H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.270.406.99分子分子/1030Cm4.6 4.6 杂化轨道理论（杂化轨道理论（hybrid orbital theoryhybrid orbital theory）用价键理论能较好地说明不少双原子分子价键的形用价键理论能较好地说明不少双原子分子价键的形成，但不能很好说明多原子分子价键的形成和分子成，但不能很好说明多原子分子价键的形成和分子构型，如构型，如CH4就遇到困难。就遇到困难。1931年由年由Pauling L等人在价键理
