1、第第5 5章章 精细有机化工产品典型生产工艺精细有机化工产品典型生产工艺(6(6学时学时)5.1 概述概述 5.2 磺化磺化 5.3 硝化硝化 5.4 酯化酯化 5.1 概述概述 1 1、精细化工和精细化学品、精细化工和精细化学品 精细化工：即精细化学工业，是生产精细化工：即精细化学工业，是生产精细化学品精细化学品的工业。的工业。精细化学品：精细化学品：对基本化学品的初级或次级化学品深加工而制取的对基本化学品的初级或次级化学品深加工而制取的具有特定功能、特定应用功能、合成工艺中步骤多、产量小、产具有特定功能、特定应用功能、合成工艺中步骤多、产量小、产品附加值高等系列产品，例如医药、农药、食品添
2、加剂等。品附加值高等系列产品，例如医药、农药、食品添加剂等。通用化学品通用化学品 通用化学品（大宗化学品）通用化学品（大宗化学品）：指应用范围广泛、生产中技术要求：指应用范围广泛、生产中技术要求高、生产批量大的化学品。如三酸、两碱、化肥、乙烯、苯及合高、生产批量大的化学品。如三酸、两碱、化肥、乙烯、苯及合成树脂、合成橡胶、合成纤维等。成树脂、合成橡胶、合成纤维等。精细化学品的分类精细化学品的分类（1111类）类）：农药、染料、涂料（含油漆、油墨）、颜料、试剂农药、染料、涂料（含油漆、油墨）、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶粘剂、
3、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品（原料药）和日用化学品、功能高分子材料。品（原料药）和日用化学品、功能高分子材料。精细化工产品分类暂行规定精细化工产品分类暂行规定，19861986年年3 3月月6 6日日 2 2、精细化工的特点、精细化工的特点 多品种，小批量多品种，小批量 大量采用复配技术大量采用复配技术 投资小、附加价值高、利润大投资小、附加价值高、利润大 技术密集度高、产品更新换代快技术密集度高、产品更新换代快 主体结构主体结构精细化学品精细化学品 取代基取代基3 3、精细有机合成的单元反应、精细有机合成的单元反应1)精细化学品的主要取
4、代基精细化学品的主要取代基 卤素：卤素：-Cl、-Br、-I、-F 含氮基团：含氮基团：-NO2、-NO、-NH2、-NHR、-NR1R2 -NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2、-CN 含硫基团：含硫基团：-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR 含氧基团：含氧基团：-OH、-OR、-OAc、-COH、-COR、-COOH、-COOR、-COCl、-CONH2 烷基、酰基烷基、酰基2)精细有机合成的主要单元反应精细有机合成的主要单元反应 卤化卤化 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化 硝化和亚硝化硝化和亚硝化 还原和加氢还原和加氢 氧化氧化 重氮化和重氮基
5、的转化重氮化和重氮基的转化 氨解和胺化氨解和胺化 水解水解 烃化烃化 酰化酰化 缩合缩合 环合环合 聚合聚合3)3)产品举例及合成路线综合评价产品举例及合成路线综合评价硝 化氨 解ClClNO2NH2NO2NH2NO2Cl氯 化NO2还 原酰 化水 解NH2NHCOCH3硝 化NHCOCH3NO2NHCOCH3ClNO2硝 化ClC-烷化氧化酸解CH(CH3)2C OCH3H3COHOH磺化水解（碱熔）氯化气固相接触催化水解高压液相碱性水解氧化脱羧硝化还原重氮化水解CH3SO3HCOOHNO2NH2N2+Cl-合成工艺路线的选择依据合成工艺路线的选择依据 路线短路线短 总收率最高总收率最高 易
6、于工业化生产易于工业化生产 成本低，经济效益高成本低，经济效益高 原料易得原料易得 向有机物分子中引入磺酸基向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反应称为磺化，磺化的产物的反应称为磺化，磺化的产物磺酸（磺酸（R-SO3H）、磺酸盐）、磺酸盐（R-SO3M）、磺酰氯（、磺酰氯（R-SO2Cl）1、磺化磺化 5.2 5.2 磺化反应磺化反应H2SO4SO3HH2O+磺化磺化一、一、磺化反应概述磺化反应概述2、磺化作用、磺化作用 5.2 5.2 磺化反应磺化反应 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。可将可将-SO3H转化为其它基团
7、，如转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。等。利用利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。的可水解性，辅助定位或提高反应活性。酸性染料对蛋白质纤维上染酸性染料对蛋白质纤维上染胶束阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂H2OH+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-Wool-NH3+-O3S-Dye.C12H25SO3NaC12H25SO3-NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞菁磺化铜酞菁 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。SO3HOH碱性水解碱性水解OH
8、OHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+O2NClH2NOCH3.O2NNHOCH3+O2NClSO3HO2NNHSO3HOCH3+芳氨基化芳氨基化磺化磺化H2NOCH3.芳氨基化芳氨基化H+，水解水解3 3、磺化试剂、磺化试剂发烟硫酸（发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（九二酸（92929393）九八酸（九八酸（9898）三氧化硫（三氧化硫（SO3）2020252560606565其它：氨基磺酸（其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（）、亚硫酸盐（Na2SO3）磺化反应是亲电取代反应。
9、一般认为是按二步反应进行的。磺化反应是亲电取代反应。一般认为是按二步反应进行的。+SOOOHSO3SO3SO3+HOSO3HSO3H+HSO4 三氧化硫和三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂：阳离子被认为是真正的磺化剂：磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。SO3H+H2SO4+H2O180被磺化物活泼顺序为：萘被磺化物活泼顺序为：萘 甲苯甲苯 苯苯 蒽醌蒽醌饱和烃类饱和烃类当芳环上存在吸电子基：当芳环上存在吸电子基：-NO2、-SO3H、-COOH时，磺化变难时，磺化变难当存在供电子基当存在供电子基-Cl、-
10、CH3、-OH、-NH2时，磺化反应变易。时，磺化反应变易。磺化反应是磺化反应是亲电亲电取代反应取代反应（1）取代基的影响）取代基的影响（2）空间效应的影响）空间效应的影响-P211表表 一磺化异构产物的比例（一磺化异构产物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4)R RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/po/p0.880.880.390.390.0570.0570 0R不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响-p211-p211 产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。6060+H2SO4SO3HSO3H160160+SO3H
11、SO3HHO3SSO3HSO3HSO3HSO3HH H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 41601601701708 80 0 多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S6060H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 435355555SOSO3 3H H2 2SOSO4 450509090SOSO3 3H H2 2SOSO4 4150150250250 磺化速率与硫酸中所含水浓度的平方成反比例，当硫酸浓度降磺化速率与硫酸中所含水浓度
12、的平方成反比例，当硫酸浓度降低一定值，磺化反应停止，此时剩余的酸称为低一定值，磺化反应停止，此时剩余的酸称为废废酸酸(w)(w)，习惯上把习惯上把这种废酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为这种废酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为“”值值p212p212。不同物质磺化不同物质磺化 是不同的，如苯单磺化废酸浓度是不同的，如苯单磺化废酸浓度78.4%(=64)单磺化的硫酸浓度单磺化的硫酸浓度(a)一定要大于废酸浓度一定要大于废酸浓度(w)aw根据磺化根据磺化 值，选定磺化剂值，选定磺化剂=80 w98X=80（100-）a-a：磺化剂初始浓度，折算以：磺化剂初始浓度，折算以SO3的质量分数。的质量
13、分数。每摩尔被磺化物在单磺化时所需的磺化剂用量每摩尔被磺化物在单磺化时所需的磺化剂用量X X为：为：磺化剂初始浓度磺化剂初始浓度a降低磺化剂用量增大，降低磺化剂用量增大，当当a降到降到，磺化剂用量增到无穷大。磺化剂用量增到无穷大。磺化反应磺化反应:a磺化反应磺化反应:a808098%981%98)(6.818098%1001%100)(1008080%1001%100(4242424233aSOHSOHaSOHSOHaSOSO常用磺化剂的常用磺化剂的a值值-p21298%酸只能磺化小于80的反应！-表5-4改变定位改变定位-汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的-位定位作
14、用。位定位作用。抑制副反应抑制副反应-磺化反应中加入无水硫酸钠。磺化反应中加入无水硫酸钠。影响反应速度：影响反应速度：影响磺酸进入的位置。影响磺酸进入的位置。避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。H2S2O770SO3HSO3HSO3H 若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且主要生成间位
15、产物。主要生成间位产物。SO3H+浓H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反应可逆，生成的水使 变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。H2SO4 烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。SO3HSO3HH2SO4100%H2SO495%160CH3CH3CH3SO3HSO3H+H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同025100产物比例不同43%32%13%53%62%79%十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大，用途最广的阴十二烷基苯磺
16、酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大，用途最广的阴离子表面活性剂离子表面活性剂 反应原理反应原理C12H25SO3空气C12H25SO3H 该反应属于气液非均相反应，化学反应速度很快，几乎在瞬间完成，该反应属于气液非均相反应，化学反应速度很快，几乎在瞬间完成，且放出大量的热，因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度且放出大量的热，因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为为4-7%。磺化反应器磺化反应器 磺化工艺磺化工艺1、定义：向有机物分子碳原子上引入硝基，生成、定义：向有机物分子碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做键的反应叫做硝化。硝化。ArH HNO3 ArNO2 H2O 5.
17、3 5.3 硝化硝化2、硝化的目的、硝化的目的 将硝基转化为其它基团（将硝基转化为其它基团（-NH2）提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性 满足产品性能要求满足产品性能要求一、一、硝化反应概述硝化反应概述 将硝基转化为其它基团将硝基转化为其它基团Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOH 提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性Cl2NaOH+ONaNaClH2O+10%NaOH350-400,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O+10%NaOH160,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O+10%NaOH100,常压常压活性增
18、强活性增强 扑热息痛扑热息痛(对乙酰氨基酚对乙酰氨基酚)NO2OHNH2OHOHNHCOCH3ClNO2ClFeCl3Cl2混酸硝化混酸硝化水解水解还原还原乙酰化乙酰化 满足产品性能要求满足产品性能要求NO2CH3NO3NO3O3NNO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香葵子麝香酮麝香硝化甘油、硝化甘油、硝酸异山梨酯、硝酸异山梨酯、新戊四硝酸酯。新戊四硝酸酯。3、硝化剂、硝化剂硝化试剂：在硝化反应中能提供硝基（硝化试剂：在硝化反应中能提供硝基（-NO2）的化学物质）的化学物质 硝酸（硝酸（HN
19、O3）混合酸：（混合酸：（HNO3-H2SO4-H2O）硝酸与乙酸酐混合物（硝酸与乙酸酐混合物（HNO3-(CH3CO)2O）有机硝酸酯（有机硝酸酯（C2H5CO-ONO2）含氮氧化物（含氮氧化物（N2O5）硝化剂主要是硝化剂主要是。由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝。由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂常常不是单独的硝酸，而是各种质子酸，有机酸，酸酐及化剂常常不是单独的硝酸，而是各种质子酸，有机酸，酸酐及各种各种Lewis酸的混合物。酸的混合物。4 4、硝化反应的特点、硝化反应的特点 反应不可逆反应不可逆 反应速度快，无需高温反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要
20、及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质多数为非均相反应，需要加强传质二、硝化反应基本原理二、硝化反应基本原理+NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+HNO3H2SO450oC,98%NO2+H2O 芳环上的硝化反应是典型的亲电取代反应芳环上的硝化反应是典型的亲电取代反应 一般认为硝化剂是以一般认为硝化剂是以NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)形式参与反应的。形式参与反应的。硝硝 酸酸要产生高浓要产生高浓度度NO2+,减减少水量少水量 硝酸主要使用活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃的硝化。硝酸主要使用活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃的硝化。硝化反应速度不断下降，氧化反应显著增强。（硝酸浓度
21、减小）硝化反应速度不断下降，氧化反应显著增强。（硝酸浓度减小）浓硝酸、浓硝酸、发烟硝酸发烟硝酸主要以分子状态存在，仅有少部分硝酸经分子主要以分子状态存在，仅有少部分硝酸经分子间质子的转移而离解成间质子的转移而离解成NO2+，硝化能力不强。，硝化能力不强。(3%)HNO3+HNO3H2NO3+NO3-H2NO3+OH2+NO2+混酸（混酸（H2SO4-HNO3-H2O）H2SO4+HNO3HSO4-+H2NO3+H2SO4+H2NO3+H3O+NO2+HSO4-混酸中硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。混酸中硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。质子酸质子酸 混酸中硫酸增大，有利于混酸中硫酸增
22、大，有利于NONO2 2+离解，提高硝化能力，减少氧化作用。离解，提高硝化能力，减少氧化作用。混酸中混酸中HNO3%510152040608090100HNO3转化转化NO2+转化率转化率/%1001008062.528.816.79.85.91.0D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量反应生成水的质量混酸中水的质量反应生成水的质量G(H2SO4)100G(H2SO4)G(HNO3)2G(HNO3)/7 硫酸脱水值（硫酸脱水值（D.V.S.）：硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比）：硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比 混
23、酸的硝化能力混酸的硝化能力废酸计算含量（废酸计算含量（F.N.A.）：）：硝化终了时硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数。（质量分数），也叫做硝化活性因数。F.N.A.废酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量100G(H2SO4)1005G(HNO3)/7100例：计算氯苯一硝化在下列条件下的硫酸脱水值（例：计算氯苯一硝化在下列条件下的硫酸脱水值（D.V.S.D.V.S.）和废酸计算含量（和废酸计算含量（F.N.A.F.N.A.）（氯苯分子量）（氯苯分子量113113）硝酸比硝酸比1混酸混酸混酸混
24、酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量4.1+246.9/7492.8F.N.A.废酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量100 49100-546.9/773.7硝酸比硝酸比1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.x134.3g4.1%x+1849%x2.8设：废酸的总质量设：废酸的总质量ygF.N.A.65.8y73.7%设设1
25、mol氯苯一硝化消耗混酸质量氯苯一硝化消耗混酸质量xg所需所需100H2SO4质量质量=134.3 49%=65.8gy89.3g表表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比硝酸比1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.2.80F.N.A.73.71mol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，g113.3134.3225.8所需所需100H2SO4，g50.465.8133.2废酸量，废酸量，g68.489.3180.8 配酸计算配酸计算（1）用已知浓度的原料
26、酸配制混酸；）用已知浓度的原料酸配制混酸；（2）调整混酸浓度；）调整混酸浓度；（3）已知）已知D.V.S.、相比、相比、，计算混酸组成。，计算混酸组成。例例2:氯苯一硝化时，用质量含量氯苯一硝化时，用质量含量98%发烟硝酸和发烟硝酸和98%浓硫酸来浓硫酸来配制混酸，要求硫酸脱水值配制混酸，要求硫酸脱水值1.27、硝酸比、硝酸比1.07。试计算。试计算1kmol氯氯苯一硝化制硝基氯苯时要用苯一硝化制硝基氯苯时要用多少千克多少千克98%发烟硝酸发烟硝酸？多少千克？多少千克98%浓硫酸浓硫酸？并计算所配混酸的质量和组成（已知？并计算所配混酸的质量和组成（已知HNO3分子分子量量63，氯苯分子量，氯苯
27、分子量113）。1kmol氯苯硝化所需纯硝酸质量为：氯苯硝化所需纯硝酸质量为：1 1.0763=67.41kg 98%的硝酸：的硝酸：67.41/0.98=68.79kg；水：；水：68.79-67.41=1.38kg 1kmol氯苯一硝化生成的水质量为氯苯一硝化生成的水质量为:18kg.设需设需98%H2SO4质量为质量为x kg D.V.S.=0.98x/(1.38+18+0.02x)=1.27 解得解得:x=25.78kg 纯硫酸：纯硫酸：25.780.98=25.26kg；水：；水：5.780.02=0.52kg解：解：混酸的质量混酸的质量=25.78+68.79=94.57kg 混酸
28、的组成混酸的组成:硫酸的质量分数硫酸的质量分数=25.26/94.57=26.7%；硝酸的质量分数硝酸的质量分数=67.41/94.57=71.3%；水的质量分数水的质量分数=(1.38+0.52)/94.57=2.0%解：以解：以1000摩尔的萘为计算基准，萘的摩尔质量为摩尔的萘为计算基准，萘的摩尔质量为128kg/kmol，设，设混酸的质量为混酸的质量为G混混，已知酸油比为，已知酸油比为6.5，则：，则：G混混=128 6.5=832kg；G硝酸硝酸=2 63 1.2=151.2kgG硫酸硫酸/(G水水+2 18)=3；G硫酸硫酸=3G水水+108 G混混=832=G硫酸硫酸+G硝酸硝酸+
29、G水水联合求解得联合求解得:H2SO4%=G硫酸硫酸 100%/G混混=64.6%HNO3%=G硝酸硝酸 100%/G混混=18.2%H2O%=G水水 100%/G混混=17.2%例例3萘二硝化时的工艺条件是萘二硝化时的工艺条件是D.V.S=3，硝酸比，硝酸比=1.20，酸油比，酸油比6.5，计算所采用的混酸组成。计算所采用的混酸组成。硝酸与乙酸酐的混合硝化剂硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 这是仅次于硝酸和混酸的常用的重要硝化剂。这是仅次于硝酸和混酸的常用的重要硝化剂。特点：反应较温和，使用于被氧化和易被混和酸所分解的硝化特点：反应较温和，使用于被氧化和易被混和酸所分解的硝化反应。反应。反应机理：以
30、反应机理：以NO2+为主，使用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃、为主，使用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃、胺、醇、以及肟等的硝化。胺、醇、以及肟等的硝化。其它的硝化剂有：有机硝酸酯、氮的氧化物（其它的硝化剂有：有机硝酸酯、氮的氧化物（N2O5为重为重要）、硝酸盐和硫酸混和溶液。要）、硝酸盐和硫酸混和溶液。三、硝化反应的影响因素三、硝化反应的影响因素被硝化物的性质被硝化物的性质硝化剂硝化剂反应介质反应介质温度温度搅拌搅拌相比和硝酸比相比和硝酸比加料方式加料方式硝化副反应硝化副反应u被硝化物的性质被硝化物的性质 苯系苯系R表表 取代基取代基(R)对硝化反应速度的影响对硝化反应速度的影响ROHOCH3HC
31、NNO2N+(CH3)3v v相对相对1000100024.524.51 11010-4-41010-5-5-7-71010-7-7亲电取代，苯环电荷亲电取代，苯环电荷密度大，反应速度快密度大，反应速度快+HNO3H2SO450oC,98%NO2+H2ONO2+HNO3H2SO4100oCNO2NO2+H2O+HNO330oCCH3NO2+H2OCH3CH3NO2+HNO3/H2SO450oCCH3NO2O2NCH3NO2NO2+HNO3/H2SO4100oCCH3NO2O2NNO22,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯硝化剂硝化剂o,%m,%p,%o/p80HNO340.7059.30.6990H
32、NO323.5076.50.31HNO3-H2SO419.42.178.50.25HNO3-(CH3CO)2O67.82.529.72.28NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化+对硝化产物异构体比例的影响对硝化产物异构体比例的影响u硝化剂对消化反应影响硝化剂对消化反应影响 消化剂消化能力取决离解形成消化剂消化能力取决离解形成NO2+的难易程度的难易程度 硝酸乙酯硝酸乙酯 硝酸硝酸 硝酸硝酸-醋酐醋酐 五氧化氮五氧化氮 氯硝酰氯硝酰 硝酸硝酸-硫酸硫酸 硝酰硼氟酸硝酰硼氟酸 特殊硝化剂特殊硝化剂（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加增加p-位异构体收率。位异构体
33、收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，酰芳胺反应，可提高可提高o/p。（4）RONO2：碱性条件的硝化剂。：碱性条件的硝化剂。u反应介质反应介质SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HNO2NO2硝化浓硫酸硝化烟酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸表表 反应介质对硝化产物异构体比例的影响反应介质对硝化产物异构体比例的影响被硝化物被硝化
34、物硝化剂硝化剂-介质介质温度温度,o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p苯甲醚苯甲醚HNO3-H2SO4454531312 267670.460.46HNO3(d d.1.42)454540402 258580.690.6925%HNO3-CH3COOH656544442 254540.800.80O2NBF4环丁砜环丁砜69690 031312.232.23HNO3-(CH3CO)2O101071711 128282.542.54苄甲醚苄甲醚HNO3-H2SO425252929181853530.550.55HNO3-(CH3CO)2O252551517 742421.211.21
35、苯乙基甲醚苯乙基甲醚HNO3-H2SO4252532329 959590.540.54HNO3-(CH3CO)2O252562624 434341.821.82甲苯甲苯HNO3(d d.1.47)303057573 340401.431.43HNO3-(CH3CO)2O252556563 341411.371.37u温度温度 反应温度升高，硝化反应速度加快。反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物硝化产物k k2525k k3535k k3535/k k25250.180.180.470.472.612.610.390.391.231.233.153.15ClNO2NO2Cl 反应温度升高，硝
36、酸分解和氧化副反应速度加快。反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。反应温度升高，反应选择性下降。反应温度升高，反应选择性下降。温度，温度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易进行的硝化反应：容易进行的硝化反应：1090较难进行的硝化反应：较难进行的硝化反应：30130u搅拌搅拌 促进传热：及时移除反应热促进传热：及时移除反应热 促进传质：增加反应界面，加快反应速度促进传质：增加反应界面，加快反应速度在硝化反应中停止搅拌或导致搅拌失在硝化反应中停止搅拌或导致搅拌失效时，大量活泼的硝化
37、剂在酸相中积效时，大量活泼的硝化剂在酸相中积累，一旦搅拌再次开动，就会突然发累，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而导致发生事故。使温度失去控制，而导致发生事故。u相比和硝酸比相比和硝酸比 相比相比 混酸与被硝化物的混酸与被硝化物的质量比质量比叫做叫做相比相比，也叫酸油比。，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。控制反应温度，使反应平稳。硝酸比（硝酸比（）硝酸与被硝化物的硝酸与被硝化物的摩尔比摩尔比
38、叫做叫做硝酸比硝酸比。容易进行的硝化反应：过量容易进行的硝化反应：过量15较难进行的硝化反应：过量较难进行的硝化反应：过量1020硝化生产方式硝化生产方式间歇过程：间歇过程：连续过程：连续过程：设备小、效率高、便于自动化，适于大规模生产；设备小、效率高、便于自动化，适于大规模生产；灵活性和适应性强、使用小批量、多品种生产；灵活性和适应性强、使用小批量、多品种生产；硝化加料顺序硝化加料顺序并加法并加法 ：将被硝化物和混酸按一定比例同时流入反应锅中的方法，这种：将被硝化物和混酸按一定比例同时流入反应锅中的方法，这种加料方式常用在连续硝化中。加料方式常用在连续硝化中。正加法正加法 ：将混酸逐渐加入到
39、被硝化物中的方法，这种方式常用于被硝化：将混酸逐渐加入到被硝化物中的方法，这种方式常用于被硝化物容易硝化的过程。物容易硝化的过程。反加法反加法 ：将被硝化物逐渐加到混酸中的方法，这种加料方式适于制备：将被硝化物逐渐加到混酸中的方法，这种加料方式适于制备多硝基化合物，或被硝化物难于硝化的过程。多硝基化合物，或被硝化物难于硝化的过程。u加料方式加料方式u硝化副反应硝化副反应 硝酸分解硝酸分解 氧化：生成硝基酚类氧化：生成硝基酚类 多硝化多硝化 形成黑色络合物形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）四、典型硝化反应四、典型硝化反应 苯与混酸的混合物于苯与混酸的混合物于50-60反
40、应，生成硝基苯。反应，生成硝基苯。+HNO3H2SO4浓50-60NO2+H2O 硝基苯不容易继续硝化，要在更高的温度或用硝化能力更强的硝化硝基苯不容易继续硝化，要在更高的温度或用硝化能力更强的硝化剂才能发生反应，且主要生成间二硝基苯。剂才能发生反应，且主要生成间二硝基苯。+HNO3H2SO495NO2+H2O(发烟)发烟NO2NO2 烷基苯较苯容易发生硝化反应，在混酸作用下，得到邻位和对位烷基苯较苯容易发生硝化反应，在混酸作用下，得到邻位和对位硝基苯。硝基苯。+HNO3H2SO4NO2+NO2CH3浓CH3CH3 萘的硝化较苯容易进行，萘用混酸硝化时，在常温下即可进行，且萘的硝化较苯容易进行
41、，萘用混酸硝化时，在常温下即可进行，且主要生成是主要生成是-硝基萘。硝基萘。+HNO3H2SO430-60NO2浓 酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即生成邻硝基苯酚和对酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。如用浓硝酸硝化，则生成硝基苯酚的混合物。如用浓硝酸硝化，则生成2，4-二硝基苯酚和二硝基苯酚和2，4，6-三硝基苯酚。三硝基苯酚。HNO3NO2+NO2OHOH稀OHHNO3NO2+O2NNO2OH浓OHNO2NO2OH三、芳烃的硝化三、芳烃的硝化例欲配制含硫酸例欲配制含硫酸72%，硝酸，硝酸26%，水，水2%（均为质量分数）的（均为质量分数）的混酸混
42、酸6500kg，需要，需要20%发烟硫酸、发烟硫酸、85%废酸以及含废酸以及含88%硝酸硝酸8%硫酸的中间酸各为多少？硫酸的中间酸各为多少？解：先设发烟硫酸、废酸和中间酸用量分别为解：先设发烟硫酸、废酸和中间酸用量分别为x，y，z kg。l三种酸的总物料平衡：三种酸的总物料平衡：x+y+z=6500l硫酸的物料平衡：硫酸的物料平衡：(0.8+0.2 98/80)x+0.85y+0.08z=6500 0.72l 硝酸的物料平衡：硝酸的物料平衡：0.88z=6500 0.26 联合求解得联合求解得:x=3250kg;y=1329.1kg;z=1920.5kg1 1、硝化反应操作过程硝化反应操作过程
43、 混酸配置混酸配置 硝化反应操作过程硝化反应操作过程间歇过程：间歇过程：连续过程：连续过程：设备小、效率高、便于自动化，适于大规模生产；设备小、效率高、便于自动化，适于大规模生产；灵活性和适应性强、使用小批量、多品种生产；灵活性和适应性强、使用小批量、多品种生产；四、硝基苯的生产四、硝基苯的生产 硝基苯是最典型的硝化产品，其主要用途是制取苯胺和聚氨酯硝基苯是最典型的硝化产品，其主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料，此外，它还是一种重要的有机中间体及工业溶剂。泡沫塑料，此外，它还是一种重要的有机中间体及工业溶剂。+HNO3浓H2SO45060 CNO2+OH2硝化反应器反应原理 硝化工艺硝化工艺
44、定义：醇或酚与含氧酸类作用形成酯和水的过程，即醇或定义：醇或酚与含氧酸类作用形成酯和水的过程，即醇或酚分子中的羟基的氧原子上引入酚分子中的羟基的氧原子上引入酰基酰基的过程。的过程。酰化试剂：羧酸；酰卤；酯；酸酐；酰胺酰化试剂：羧酸；酰卤；酯；酸酐；酰胺 5.4 5.4 酯化酯化NHROCORORXOHZHZCOORRCOZROHR;:一、酯化概述一、酯化概述 酰基酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。个或几个羟基后剩余的基团。羧酸羧酸 RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH酸酐：酸酐：OCH3CCH3
45、COOCCOOOCO2(碳酸酐碳酸酐)CO(甲酸酐甲酸酐)酰氯酰氯CH3-C-ClC-ClH3CSO2ClCl-C-ClNNNClClClOOO,u常用酰化剂常用酰化剂 羧酸酯羧酸酯 ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5 酰胺酰胺 其他：如双乙烯酮、二硫化碳其他：如双乙烯酮、二硫化碳C NH2H2NOC NHOCH3CH3，CH2=CH-CH2OC=O，CS2 不同类型酰化试剂的活性不同类型酰化试剂的活性R-COHR-CO-C-RR-CClOOOO1+2+仲醇仲醇叔醇。叔醇。COOHRCOORROCOROHR 2)(1)特点：特点：(2)(2)应用应用适用于较难反应的酚类化
46、合物及空间阻碍较大的醇的直接酯化：适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的醇的直接酯化：ROH+(RCO)ROH+(RCO)2 2O RCOOR+RCOOHO RCOOR+RCOOHOCH3NHCOCH3N(C2H4OH)2COCH3CH3COOOCH3NHCOCH3N(C2H4OCCH3)2O2CH3COOHCOOHOH(CH3CO)2OCOOHOCCH3OCH3COOH乙酰水杨酸（即阿司匹林）的合成：乙酰水杨酸（即阿司匹林）的合成：分散染料中间体的合成：分散染料中间体的合成：二元酸酐与醇共热反应二元酸酐与醇共热反应工业上大规模生产的各种型号的增塑剂邻苯二丁酯（工业上大规模生产的各种型号的
47、增塑剂邻苯二丁酯（DBP）及二辛）及二辛酯（酯（DOP）就是以苯酐和过量醇在硫酸催化下进行酯化而得的。）就是以苯酐和过量醇在硫酸催化下进行酯化而得的。苯酐苯酐辛醇辛醇OCH3CCH3COOCCOOO3 3、酰氯法、酰氯法 酰氯的酯化能力比相应的酸酐强，用它作酯化剂，酯化反应极易酰氯的酯化能力比相应的酸酐强，用它作酯化剂，酯化反应极易进行；对于一些空间位阻较大的叔醇，也能顺利完成酯化反应。进行；对于一些空间位阻较大的叔醇，也能顺利完成酯化反应。是一个不可逆反应。是一个不可逆反应。反应中释放出氯化氢反应中释放出氯化氢，易产生多种副反应（如氯化、脱水和异，易产生多种副反应（如氯化、脱水和异构化等）构
48、化等）HXCOORRCOXROHR 常采用吡啶、三乙胺、等有机碱或碳酸钠无机弱碱中和常采用吡啶、三乙胺、等有机碱或碳酸钠无机弱碱中和HCl。防止酰氯分解，一般均采用分批加碱以及低温反应的方法。防止酰氯分解，一般均采用分批加碱以及低温反应的方法。RCOClNNCOR ClROH/RCOOR/NHCl4 4、酯交换法、酯交换法 定义：定义：酯交换，是指在反应过程中原料酯与另一种参加反应的反酯交换，是指在反应过程中原料酯与另一种参加反应的反应剂间发生了烷氧基或烷基的交换，从而生成新的酯的反应。应剂间发生了烷氧基或烷基的交换，从而生成新的酯的反应。应用场合：应用场合：当用酸对醇进行直接酯化不易取得良好
49、效果时，常常当用酸对醇进行直接酯化不易取得良好效果时，常常要用酯交换法。要用酯交换法。反应方式：反应方式：酯交换除原料酯外，参与反应的另一反应剂可能是醇、酯交换除原料酯外，参与反应的另一反应剂可能是醇、酸或另一种酯。酸或另一种酯。即，三种方式：即，三种方式：1 1、酯醇交换法，即醇解法或醇交换法、酯醇交换法，即醇解法或醇交换法 2 2、酯酸交换法，即酸解法或酸交换法、酯酸交换法，即酸解法或酸交换法 3 3、酯酯交换法，即醇酸互换、酯酯交换法，即醇酸互换 R/RCOOROHROOR/C/ROH/RCOOR/RCOHORCOOH/RCO/OR/RCOOR/RCORCO/RCO/OR/OR/OR/5
50、 5、腈的醇解、腈的醇解在硫酸或氯化氢作用下腈与醇共热可直接成为酯：在硫酸或氯化氢作用下腈与醇共热可直接成为酯：RCNR OHH2O/RCOOR/NH3本法的优点在于腈可直接转变为酯，不必先制成羧酸。本法的优点在于腈可直接转变为酯，不必先制成羧酸。例如，工业上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是应用此法。例如，工业上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是应用此法。合成过程分为二步：合成过程分为二步：(CH3)2C(OH)CNH2SO4100CH2CONH2CH3CH2SO4CH2CONH2CH3CH2SO4CH3OH90CH2CH3CCOOCH3NH4HSO4四、反应实例四、反应实例邻苯二甲酸二甲酯的合成（邻苯
