1、化学反应速率和限度化学动力学基础化学动力学基础Chemical Kinetics2第三章 化学反应速率和限度 化学反应速率 影响化学反应速率的因素 化学反应的限度-化学平衡化学反应速率和限度 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学反应速率和限度一、化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法第一节 化学反应速率1 平均速率 对化学反应，若在等容条件下，单位时间内反应物的减少或生成物的增加tcttccvi1212单位：mol.L-1.时
2、间化学反应速率和限度1212p1212R)PP()RR(ttrttr它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。化学反应速率和限度2 瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。trtrdPddRdPRpR化学反应速率和限度化学反应速率和限度国家标准规定：对于化学反应国家标准规定：对于化学反应:B B0 0B BB B用下式表示以浓度为基础的反应速率用下式表示以浓度为基础的反应速率:dtdtdcdcB B1 1v化学反应速率和限度化学反应化学反应：aA+bB=gG
3、+dD 化学反应速率为：化学反应速率为：d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc cb bd dt td dc ca aD D1 1G G1 1B B1 1A A1 1v化学反应速率和限度化学反应速率和限度反应速率：反应速率：某一时刻的反应速率、瞬时速率；平均速率 =B 1(cB/t)用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；瞬时速率的测定可以由作图法得到。化学反应速率和限度二、1、化学反应历程（机理）一个化学反应，在一定条件下，反应物变成生成物实际经过的途径基元反应：在反应中反应物分子直接转化成生成物 的反应简单反应复杂反应：在反应中反应物分子
4、经过多步才转化成生 成物的反应-非基元反应化学反应速率和限度CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反应非基元反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2 I(g)快H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢化学反应速率和限度2 2、化学反应速率理论、化学反应速率理论 化学反应发生的必要条件是反应物分化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的碰撞。子（或原子、离子）间的碰撞。只有极少数活化分子的碰撞才能发生化只有极少数活化分子的碰撞才能发生化学反应，称学反应，称“有效碰撞有效碰撞”；活化分子活化分子是反应是反应物分子中能量较高的分子，其比例很小；物分子中能量较高
5、的分子，其比例很小；（1 1）有效碰撞理论）有效碰撞理论化学反应速率和限度理论要点：理论要点：有效碰撞：能发生反应的碰撞有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：具有较大的动能并且能发生活化分子：具有较大的动能并且能发生 有效碰撞的分子有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量与活化能：活化分子所具有的最低能量与 反应物分子的平均能量之差反应物分子的平均能量之差其他条件相同时，活化能越低的化学反其他条件相同时，活化能越低的化学反 应，反应速率越高。应，反应速率越高。化学反应速率和限度平平ECE活活E分子分数分子分数%分子的能量分布曲线分子的能量分布曲线0E Ea a=E=E(最低最低)-E E(
6、平平)活化能是化学反应的活化能是化学反应的“能垒能垒”，E Ea a越高，反越高，反应越慢；应越慢；Ea a越低，反应越低，反应越快。越快。Ea a可以通过实验可以通过实验测定。测定。RTEaef活化活化分子分子化学反应速率和限度 反应速率与反应速率与碰撞频率碰撞频率Z，分子有效，分子有效碰撞分数碰撞分数f，以，以及及方位因子方位因子p有关有关一般化学反应的活化能约在一般化学反应的活化能约在40400 kj.mol-1之间之间多数化学反应的活化能约在多数化学反应的活化能约在60250 kj.mol-1之间之间反应的活化能小于反应的活化能小于 40 kj.mol-1时，反应速度很快时，反应速度很
7、快反应的活化能大于反应的活化能大于 400 kj.mol-1时，反应速度很慢时，反应速度很慢中和化学反应的活化能约在中和化学反应的活化能约在1325 kj.mol-1之间之间化学反应速率和限度例例 NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)NO2+F2 NO2F+F (慢反应慢反应)F+NO2=NO2F (快反应快反应)反应速率有第反应速率有第步反应决定。步反应决定。气体反应速率取决于三种因素：气体反应速率取决于三种因素：反应速率反应速率=正确取向的碰撞分数正确取向的碰撞分数(p)具有足够具有足够 动能动能的碰撞分数的碰撞分数(f)气体分子碰撞频率(Z)ABZfPv化学反应速率和限度 化学反应并
8、非只经过简单的碰撞就能完化学反应并非只经过简单的碰撞就能完成，而是在反应过程中要经过一个中间的成，而是在反应过程中要经过一个中间的过渡状态，先过渡状态，先形成形成活化配合物活化配合物。活化配合物极不稳定活化配合物极不稳定,一经形成便一经形成便会分解，或分解为反应物，或分为生会分解，或分解为反应物，或分为生成物；成物；化学反应速率和限度活化能是决定反应速率的内在因素。活化能是活化配合物的能量与反应物分子平均能量之差活化能是活化配合物的能量与反应物分子平均能量之差:Ea a=E(配配)-E(平平)化学反应速率和限度 反应的活化能浓度、温度、催化剂 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变
9、化经过一次化学变化就能转化为产物的反应。可由质量作用定律描述。化学反应速率和限度 在一定温度下在一定温度下,对某一对某一基元反应基元反应,其其反应速率与各反应物浓度反应速率与各反应物浓度(以化学方程式以化学方程式中该物质的计量数为指数中该物质的计量数为指数)的乘积成正比。的乘积成正比。如：如：aA+bB=gG+dD 为为基元反应基元反应，则则:B BA Ab ba ac ck kc cv称作质量作用定律数学表达式。称作质量作用定律数学表达式。化学反应速率和限度而对于而对于非基元反应非基元反应，有：，有：B Bn nA Am mc ck kc cv称作反应速率方程式。其中称作反应速率方程式。其中
10、m m、n n要要通过实验来确定。通过实验来确定。（a+ba+b）或（）或（m+nm+n）称为）称为反应级数反应级数；化学反应速率和限度 k k与温度、催化剂有关与温度、催化剂有关，而与浓度无关对，而与浓度无关对于于n n级反应其级反应其单位单位是是(molmol dmdm-3-3)(n-1)(n-1)s s-1-1 k k 称为称为反应速率常数反应速率常数,可用来表征可用来表征反应的速率。反应的速率。：表示了反应速率与物质的量浓度的关系；表示了反应速率与物质的量浓度的关系；零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关化学反应速率和限度零级反应:=k(cA)0
11、k的量纲为moldm-3s-1一级反应:=kcA；k的量纲为s-1二级反应:=k(cA)2 k的量纲为mol3dm-1s-1 级反应:=k(cA)3/2 k的量纲为可用气体分压表示 2NO2 2NO +O2；或 ；kc kP2NO(2）ckvc2NO(2）Pkvp化学反应速率和限度零级反应零级反应 在一定温度下，该反应的速率与反应物浓度无关，为一常在一定温度下，该反应的速率与反应物浓度无关，为一常数，反应速率数，反应速率 J=k。如蔗糖的水解反应：。如蔗糖的水解反应：C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6 （蔗糖）（葡萄糖）（果糖）水是大量的，在反应过程中可视水的浓度不变，
12、反应速率只与蔗糖的浓度有关，而与水的浓度无关，即反应对水是零级 化学反应速率和限度氨在金属钨的催化下分解为氮和氢的反应也是零级反应 NH3(g)N2(g)+H2(g)J=kco(NH3)21W对复杂反应，也有一个相应的速率方程式，但它不是质量作用定律的数学表达式。复杂反应的速率方程式不能直接根据化学方程式写出，可根据实验来确定，或根据定速步骤推导出来 化学反应速率和限度2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是而不是 r=kc2(N2O5)机理：机理：N2O5NO3+NO2（慢）（慢）NO3NO+O2 (快快)NO+NO3 2NO2 （快）（快）化学反应速率和限度0级
13、反应级反应ktcddtcctkc0dd0c0c=ktkckcct22/0002/1化学反应速率和限度一级反应一级反应kctcddt0dd0tkccccktcc0lncctk0lg303.2kcckt693.02/lg303.2002/1化学反应速率和限度 某药物在人体中代谢为一级反应，若上午某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经时经4，12小时测定血药浓度分别为小时测定血药浓度分别为4.80,2.22 mg/L.求求k,t1/2,若需保持血药浓度若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？以上，应在何时注射第二针？解：据解：据lg ct为直线，可设为直线，可设4小时时为起始点小
14、时时为起始点 t1/2=0.693/k=7.19(h)h(1064.922.280.4lg8303.2lg303.2120cctk至至3.7mg/L)h(7.27.380.4lg1064.9303.2lg303.224tttcckt时间时间t=4+2.7=6.7 h即从即从8：00算起应在约算起应在约14：42前注射第二针。前注射第二针。化学反应速率和限度二级反应二级反应 A+B=AB BABAckctctcdddd 设设cA0=a,cB0=b,x为产物浓度。则为产物浓度。则cA=a-x,cB=b-x,为反应为反应t时间后浓度。时间后浓度。)(ddxbxaktx化学反应速率和限度x002d)(
15、dttkxax)(xataxkkaaakaat1)2/(2/2/1a=b,即特例即特例 2A=A2,2)(ddxaktx011cckt即即化学反应速率和限度 一般情况下：在一定温度范围内，对化学反应温度每升高10度反应速率大约增加到原来的24倍。其倍数为反应温度系数ttkk10：温度系数反应速率常数:k化学反应速率和限度 当温度从t升高到（t+n*10）时，则反应速率是原来的 倍。nntntkk10化学反应速率和限度例例1：已知：已知 4，求温度从，求温度从20C升温到升温到80 C时，反应速率提高了多少倍？时，反应速率提高了多少倍？解：根据解：根据ntntkk 10409646106 ttk
16、k化学反应速率和限度 1889年瑞典化学家阿累尼乌斯（年瑞典化学家阿累尼乌斯（Arrhenius S A）在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率常数在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率常数与温度的定量关系式与温度的定量关系式 lnAln RTEkaRTEaeAk/或或反应的指前因子，对确定的化学反应反应的指前因子，对确定的化学反应 是一常数，是一常数，A与与k同一量纲同一量纲；反应活化能反应活化能；8.314 Jmol-1K-1 热力学温度热力学温度温度微小的变化将导致温度微小的变化将导致k值较大的变化。值较大的变化。化学反应速率和限度求出任一温度下该反应的求出任一温度下该反应的k值
17、值 作图法作图法 做做 图图 斜率斜率 根据二点进行计算根据二点进行计算 或或ARTEkalg303.2lg Tk1lg REsa303.2 )(ln121212TTTTRTEkka )(303.2lg121212TTTTRTEkka 化学反应速率和限度例例2 对下列反应：对下列反应：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2实验测得：实验测得：T1=300K k1=2.810-5Lmol-1s-1T2=400K k2=0.705Lmol-1s-1,求反应的活化求反应的活化能和频率因子。能和频率因子。1121221101lg303.2 molkJkkTTTTREa解：解：Alg30010314.8
18、303.2101)108.2lg(35 A=7.81012 Lmol-1s-1化学反应速率和限度例例3 已知某反应已知某反应Ea=1.14102kJmol-1 T1=600Kk1=0.75Lmol-1s-1,求该反应在求该反应在700K时的速率？时的速率？解：解：42.160070060070010314.8303.21014.175.0lg322 k2675.02 kk2=26 0.75=20 Lmol-1s-1化学反应速率和限度对反应 CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)测定了不同温度下的速率常数k值如下：T（K）600 650 750 800k(L.mol-1s-1)0.0
19、28 0.22 6.0 23试求：(1)反应的活化能。(2)700K时的速率常数。解：(1)用作图法求出活化能和700K时的速率常数。先计算lgk和1/T，然后以lgk对1/T作图，10-3 1.67 1.54 1.33 1.25 lgk -1.55 -0.66 0.78 1.361.25 1.45 1.651.00 0.500-0.5-1.00-1.50lgk1/T 10-3 斜率=-7.00103310)28.163.1(15.130.1化学反应速率和限度-=-7.00103 =7.001032.3038.314=134.03kJmol-1700K时，=1.4310-3，由图查得lgk=0
20、.125 k700=1.33L.mol-1.s-1REa303.2Ea70011T(2)用阿仑尼乌斯方程式计算反应的活化能和700K时的速率常数。将650K和750K时的速率常数值代入 得：)(303.2lg121212TTTTRTEkka lg =1.67 600700kk600700600700303.2REa420000100314.8303.21001.1343化学反应速率和限度则：=46.77 k700=46.77k600=46.770.028 =1.31Lmol-1s-1600700kk两种方法得到的结果基本相同。化学反应速率和限度由阿仑尼乌斯公式，得出以下结论：由阿仑尼乌斯公式，
21、得出以下结论：（1）对）对Ea不同的各化学反应，若不同的各化学反应，若A相近，则相近，则在同一温度条件下，在同一温度条件下，Ea越大，越大，k越小。越小。（2）活化能高的化学反应，其速率常数随温）活化能高的化学反应，其速率常数随温度的变化率越大；活化能低的化学反应，速度的变化率越大；活化能低的化学反应，速率常数随温度变化率小。率常数随温度变化率小。（3）同一化学反应，温度变化相同时，高）同一化学反应，温度变化相同时，高温区反应速率增大的幅度比低温去大。温区反应速率增大的幅度比低温去大。化学反应速率和限度催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。正催化正催化：加
22、速反应速率：加速反应速率 负催化负催化：减慢反应速率：减慢反应速率 催化作用的实质是改变了反应的机理催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。应的活化能，因而提高了反应速率。不改变反应的自不改变反应的自由能，也不改变平衡常数由能，也不改变平衡常数K K；缩短平衡到达的时间，；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。加快平衡的到来。化学反应速率和限度例如例如 反应反应:A+B AB 活化能为活化能为 Ea当有催化剂当有催化剂Z存在时，改变了反应的途径，使存在时，改变了反应的途径，使之分为两步之分为两步A+Z AZ （1）活化能为活化能为E1AZ+B AB+Z
23、 （2）活化能为活化能为E2由于由于E1，E2均小于均小于Ea，所以反应加快了。，所以反应加快了。化学反应速率和限度化学反应速率和限度催化剂加速反应速率往往是很惊人的。例如，用接触催化剂加速反应速率往往是很惊人的。例如，用接触法生产硫酸，关键的步骤是：法生产硫酸，关键的步骤是：2SO2+O2=2SO3 催化剂催化剂V2O5可使反应速率增大可使反应速率增大1亿多倍。催化剂在亿多倍。催化剂在加速正反应的同时，也以同样的倍数加快逆反应的速加速正反应的同时，也以同样的倍数加快逆反应的速率。所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变率。所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置。化学平衡的
24、位置。此外，还必须指出，此外，还必须指出，催化剂虽可改变反应的活化能，但不能改变反应的催化剂虽可改变反应的活化能，但不能改变反应的rG。因此对一个。因此对一个rG0的反应，不能用催化剂促使的反应，不能用催化剂促使其自发。其自发。化学反应速率和限度催化作用的特点：催化作用的特点：1.物理性质在反应前后可能有变化。物理性质在反应前后可能有变化。2.少量催化剂就能使反应速率改变很大。少量催化剂就能使反应速率改变很大。3.同时加大正逆两方向的速率，不能影响平衡状同时加大正逆两方向的速率，不能影响平衡状态。态。4.具有选择性具有选择性(例如乙烯的氧化例如乙烯的氧化)。5.催化剂中毒催化剂中毒。化学反应速
25、率和限度催化作用理论催化作用理论均相催化理论均相催化理论中间产物学说中间产物学说多相催化理论多相催化理论活性中心学说活性中心学说A+C ACAC+B AB+C 形成中间产物改变了反应途径，形成中间产物改变了反应途径，从而降低反应的活化能。从而降低反应的活化能。化学反应速率和限度化学反应速率和限度催化作用理论催化作用理论多相催化理论多相催化理论活性中心学说活性中心学说活性中心占固体催化剂表面积的小部活性中心占固体催化剂表面积的小部 分，但具有较高的催化效率，易于发分，但具有较高的催化效率，易于发 生化学吸附，形成新化学键。生化学吸附，形成新化学键。催化剂一般易发生催化剂中毒。催化剂一般易发生催化
26、剂中毒。化学反应速率和限度1.反应物向催化剂表面扩散。反应物向催化剂表面扩散。2.反应物吸附在催化剂表面。反应物吸附在催化剂表面。3.在催化剂表面上发生化学反应。在催化剂表面上发生化学反应。4.生成物从催化剂表面上解吸。生成物从催化剂表面上解吸。5.生成物离开催化剂表面扩散开去。生成物离开催化剂表面扩散开去。化学反应速率和限度化学反应速率和限度影响多相反应速率的因素影响多相反应速率的因素 在多相系统中在多相系统中,只有在相的界面上只有在相的界面上,反应才能反应才能发生。因此发生。因此,扩散速度、吸附和解吸、固体催化剂扩散速度、吸附和解吸、固体催化剂总面积、反应物分子的粒径等等总面积、反应物分子
27、的粒径等等,都会影响到反应都会影响到反应的速率。的速率。对于多相反应，固体和纯液体不表示在反应对于多相反应，固体和纯液体不表示在反应速率方程式中，如：对于反应：速率方程式中，如：对于反应：C C（s s）+O+O2 2（g g）=CO=CO2 2（g g）其速率方程式为：其速率方程式为：=kckc(O(O2 2)化学反应速率和限度酶酶 enzyme条件要求高：条件要求高：pH,T等，等，但但 较温和较温和高度专一性高度专一性高效性高效性高选择性高选择性化学反应速率和限度第三节第三节 化学反应的限度化学反应的限度化学平衡化学平衡1.化学平衡及特征化学平衡及特征 在一定条件下，既能向正方向进行又能
28、向逆方向在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应称进行的反应称可逆反应可逆反应。如反应：。如反应：CO（g）+H2O（g）H2（g）+CO2（g）在高温下在高温下CO与与H2O能反应生成能反应生成H2和和CO2，同时，同时H2与与CO2也能反应生成也能反应生成CO和和H2O。对这样的反应，。对这样的反应，为强调可逆性，在反应式中常用为强调可逆性，在反应式中常用 代替等号。代替等号。化学反应速率和限度化学平衡及特征化学平衡及特征达到平衡的时间达到平衡的时间（平衡线）（平衡线）t化学反应速率和限度 几乎所有反应都是可逆的，只是有些反几乎所有反应都是可逆的，只是有些反应在已知的条件下逆反
29、应进行的程度极为微应在已知的条件下逆反应进行的程度极为微小，以致可以忽略，这样的反应通常称之为小，以致可以忽略，这样的反应通常称之为不可逆不可逆。如。如KClO3加热分解便是不可逆反应加热分解便是不可逆反应的例子。的例子。化学反应速率和限度 可逆反应在进行到一定程度，便会建立起平衡。可逆反应在进行到一定程度，便会建立起平衡。例如，一定温度下，将一定量的例如，一定温度下，将一定量的CO和和H2O加入到一加入到一个密闭容器中。反应开始时，个密闭容器中。反应开始时，CO和和H2O的浓度较大，的浓度较大，正反应速率较大。一旦有正反应速率较大。一旦有CO2和和H2生成，就产生逆生成，就产生逆反应。开始时
30、逆反应速率较小，随着反应进行，反反应。开始时逆反应速率较小，随着反应进行，反应物的浓度减少，生成物的浓度逐渐增大。正反应应物的浓度减少，生成物的浓度逐渐增大。正反应速率逐渐减少，逆反应速率逐渐增大。当正、逆反速率逐渐减少，逆反应速率逐渐增大。当正、逆反应速率相等时，即达到平衡状态。应速率相等时，即达到平衡状态。正、逆反应速率正、逆反应速率相等时的状态叫做化学平衡相等时的状态叫做化学平衡。化学反应速率和限度化学平衡有两个特征：化学平衡有两个特征：（1）化学平衡是一种动态平衡化学平衡是一种动态平衡。表面上看来反应。表面上看来反应似乎已停止，实际上正逆反应仍在进行，只是单似乎已停止，实际上正逆反应仍
31、在进行，只是单位时间内，反应物因正反应消耗的分子数恰等于位时间内，反应物因正反应消耗的分子数恰等于由逆反应生成的分子数。由逆反应生成的分子数。（2）化学平衡是暂时的、有条件的平衡化学平衡是暂时的、有条件的平衡。当外界。当外界条件改变时，原有的平衡即被破坏，直到在新的条件改变时，原有的平衡即被破坏，直到在新的条件下建立新的平衡。条件下建立新的平衡。化学反应速率和限度2.化学平衡常数化学平衡常数化学反应处于平衡状态时各物质的浓度称为平衡浓度对于反应化学反应处于平衡状态时各物质的浓度称为平衡浓度对于反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)，在，在718时，实验测得如表时，实验测得如表32所列数据。所
32、列数据。)()()(222ICHCHIC 开始浓度/molL-1平衡浓度/molL-1C(H2)C(I2)C(HI)C(H2)C(I2)C(HI)123450.020000.002050.0206 0.00790.020000.01330.0145 0.019200.04000.052400.02570.004350.004350.003350.007750.002050.004350.004350.01460.001650.01330.03130.03130.04980.02570.037451.851.851.751.751.3H2(g)、I2(g)、HI(g)的平衡浓度和平衡常数（的平衡
33、浓度和平衡常数（718K）化学反应速率和限度 看出，在看出，在718K718K当反应达平衡时，虽然各组体系内各物当反应达平衡时，虽然各组体系内各物质的浓度不同，但生成物浓度（以反应方程式中的计量系质的浓度不同，但生成物浓度（以反应方程式中的计量系数为指数）的乘积与反应物浓度（以反应方程式中的计量数为指数）的乘积与反应物浓度（以反应方程式中的计量系数为指数）的乘积之比是一个常数：系数为指数）的乘积之比是一个常数：)()()(222IcHcHIc Kc=对一般可逆反应对一般可逆反应化学反应速率和限度2.化学平衡常数化学平衡常数(1)实验平衡常数实验平衡常数当可逆反应达到平衡时，反应物和生成物的浓度
34、将不当可逆反应达到平衡时，反应物和生成物的浓度将不再改变。对一般可逆反应：再改变。对一般可逆反应：aA+bB dD+eE在一定温度下达平衡时，由动力学方程关系式：在一定温度下达平衡时，由动力学方程关系式：B BA Ab ba ac ck kc cv B BA Ab ba ac ck kc cv化学反应速率和限度2.化学平衡常数化学平衡常数(1)实验平衡常数实验平衡常数在一定温度下液相达平衡时，都能建立如下的关系式：在一定温度下液相达平衡时，都能建立如下的关系式：)()()()(cbaedKBcAcEcDc Kc为浓度平衡常数；单位：为浓度平衡常数；单位：(moldm-3)B B=(g+d)(a
35、+b)B=0 时，时，Kc量纲为量纲为1，B 0 时，时，Kc有量纲有量纲aA+bB dD+eE化学反应速率和限度 生成物浓度幂的乘积，除以反应物生成物浓度幂的乘积，除以反应物浓度幂的乘积为一常数浓度幂的乘积为一常数Kc。由上式可见，。由上式可见，Kc值越大，表明反应在平衡时生成物浓值越大，表明反应在平衡时生成物浓度的乘积越大，反应物浓度的乘积越小，度的乘积越大，反应物浓度的乘积越小，所以反应进行的程度越高。所以反应进行的程度越高。化学反应速率和限度 对气体反应，还可用气体的分压代替浓度。平对气体反应，还可用气体的分压代替浓度。平衡常数表达式可写成衡常数表达式可写成Kp，称压力经验平衡常数。，
36、称压力经验平衡常数。Kp为压力平衡常数为压力平衡常数 B=0 时，时，Kp量纲为量纲为1 B 0 时，时，Kp有量纲有量纲BB aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)Kp=)()()()(BpApEpDpbaed式中式中(A)、(B)、(D)、(E)分别代表分别代表A、B、D、E各物质的平衡分压。如反应：各物质的平衡分压。如反应：化学反应速率和限度例如生成例如生成HI反应反应 H2(g)+I2(g)2HI(g)平衡常数表达式可写成平衡常数表达式可写成Kp，称压力经验平衡常数。，称压力经验平衡常数。p222)(I)(H(HI)Kppp BB化学反应速率和限度KP与与KC的关系的关系 反应物
37、生成物都近乎理想气体反应物生成物都近乎理想气体 气态方程气态方程 p =cRT KP=KC(RT)(只应用于单纯气态反应只应用于单纯气态反应)=0 时，时，KP=Kc BB BB 化学反应速率和限度(2)标准平衡常数（热力学平衡常数）标准平衡常数（热力学平衡常数）简称平衡常数，符号简称平衡常数，符号K.对气相反应：对气相反应：a A(g)+b B(g)gG(g)+dD(g)bagdpBppAppGppDpK/)(/)(/)(/)(式中式中p(D)/p、p(G)/p、p(A)/p、p(B)/p分分别为别为D、G、A、B平衡时的相对分压；平衡时的相对分压；标准标准压力压力p100kPa。化学反应速
38、率和限度溶液中的反应溶液中的反应aA +bB gG +dDbagdcBccAccGccDcK/)(/)(/)(/)(式中式中c(D)/c、c(G)/c、c(A)/c、c(B)/c分分别为别为D、G、A、B平衡时的相对浓度，标准浓平衡时的相对浓度，标准浓度度c=1molL-1。K 的量纲为一。的量纲为一。化学反应速率和限度对于复相反应对于复相反应Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)222/)(/)(/)(cHccZncpHpK 化学反应速率和限度书写和应用平衡常数的几点说明书写和应用平衡常数的几点说明：平衡常数表达式需与反应方程式相对应平衡常数表达式需与反应方程式相对应 例例
39、N2(g)+3 H2(g)2NH3(g)K1=1.60 10 5 1/2N2(g)+3/2 H2(g)NH3(g)K2=3.87 10 2 K1 K2，K1=K22化学反应速率和限度如合成氨反应如合成氨反应 N2+3H2=2NH3 32223/)(/)(/)(ooopHppNppNHp=oK1 N2+H2=NH3 2123oK2=2321/)(/)(/)(223ooopHppNppNHp NH3=N2+H2 2321oK3=/)(/)(/)(3222321ooopNHppHppNp显然，而是 =1/030201KKK01K02K03K化学反应速率和限度纯固体与纯液态及水溶液中参加反应的水的纯固
40、体与纯液态及水溶液中参加反应的水的浓度在平衡常数表达式中不出现浓度在平衡常数表达式中不出现；例：例：Cr2O72 +H2O 2CrO42 +2H+例：例：Ca2CO3(s)=CaO+CO2/)(/)()/)(2722224 cOCrccHccCrOcK pCOpK)(2 化学反应速率和限度 平衡常数只表现反应进行的程度，即可能平衡常数只表现反应进行的程度，即可能 性问题，而不表现到达平衡所需的时间，性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；即现实性问题；K 越大，反应越彻底，反应倾向性越大；越大，反应越彻底，反应倾向性越大；K 107 正向进行；正向进行；K 10 7逆向进行。逆向进行
41、。例例 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)298K时，时，K =3.6 10 24化学反应速率和限度多重平衡规则多重平衡规则 若干方程式相加若干方程式相加(减减)，则总反应的平衡，则总反应的平衡 常数等于分步平衡常数之积常数等于分步平衡常数之积(商商)（T相同相同）例例:2NO(g)+O2(g)2NO2 K1 2NO2(g)N2O4 K2 2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K =K1 K2 化学反应速率和限度例例:C(s)+CO2(g)2CO(g)K C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2 K =K1 /K2 化学反应
42、速率和限度 标准标准平衡常数平衡常数K与温度有关，与温度有关，因此要注明因此要注明K 的温的温度条件，度条件，通常一个温度下通常一个温度下同一化学反应只有一个同一化学反应只有一个K 。上述平衡常数与平衡体系上述平衡常数与平衡体系各各组分分压或浓度的关组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用度比较稀的情况下适用。在热力学中平衡常数没有压力和浓度平衡常数的在热力学中平衡常数没有压力和浓度平衡常数的区别。区别。化学反应速率和限度 例例 在在1133K于某恒容容器中，一氧化碳与氢气混合并发生如下反应于某恒容容器中，一
43、氧化碳与氢气混合并发生如下反应 CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)已知开始时已知开始时P P(CO)=101.0kPa(CO)=101.0kPa，P P(H(H2 2)=203.0kPa)=203.0kPa；平衡时平衡时P P(CH(CH4 4)=13.2kPa)=13.2kPa。假定没有其它反应发生，求该反应在。假定没有其它反应发生，求该反应在1133K1133K时的实验平衡常数和平衡常数。时的实验平衡常数和平衡常数。解：因为在恒温恒容条件下，各气体的分压正比于各自物质的量，所以各气体分压变化关系也由计量方程式中的计量系数决定。CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O
44、(g)起始分压/(kPa)101.0 203.0 0 0分压变化/(kPa)-x -3x x x平衡分压/(kPa)101.0-x 203.0-3x 13.2 13.2反应达平衡时，P(CH4)=13.2kPa,P(H2O)=P(CH4)=13.2kPa P(H2)=203.0-13.23=163.4kPa P(CO)=101.0-13.2=87.8kPa化学反应速率和限度Kp=4.5510-7(kPa)-2K0=4.6710-332324)4.163()8.87()2.13()2.13()()()()(kPakPakPakPaHpCOpOHpCHp3)325.101/4.163()325.1
45、01/8.87()325.101/2.13()325.101/2.13(kPakPakPakPakPakPakPakPa通过此例看出，实验平衡常数有时会出现量纲，数值上也可能与标准平衡常数不同。化学反应速率和限度 例例 已知反应已知反应 NO(g)+Br2(l)=NOBr(g)（溴化亚硝酰）在（溴化亚硝酰）在25时的平时的平衡常数衡常数=3.610-15，液态溴，液态溴在在25时的饱和蒸气压为时的饱和蒸气压为28.4kPa。求。求在在25时反应时反应 NO(g)+Br2(g)=NOBr(g)的平衡常数。的平衡常数。解：已知25时 NO(g)+Br2(l)=NOBr(g)=3.610-15 又根
46、据25时液态溴的饱和蒸气压为28.4kPa，那么液态溴转化为气态溴的平衡常数为 Br2(l)=Br2(g)=0.28 Br2(l)=Br2(g)=0.529 kPakPapBrpKoo325.1014.28)(222120203)(opBrpKK由反应式减得：NO(g)+Br2(g)=NOBr(g)Ko=6.8110-15529.0106.3/)(/)(/)(1531212oooooKKpBrppNOppNOBrp21212101K化学反应速率和限度二、二、化学反应等温式范特霍夫方程化学反应等温式范特霍夫方程 标准态下：标准态下：G 0，非自发过程；，非自发过程；G=0，平衡状态。，平衡状态。
47、非标准态下非标准态下:rGm 0，rGm 1 1时，时，QT KT ，rGm 0 正向反应非自发；正向反应非自发；(2).当当Q/KQ/Ko o 1 1时时 QT KT ，rGm 40kJr 40kJmolmol-1-1时，时，K Ko o 10 10-7-7，反应限度很，反应限度很小，反应不能自发进行；当小，反应不能自发进行；当r -40kJr 10 107 7，反应限度较大，反应能自发进行；当，反应限度较大，反应能自发进行；当r r 介于介于两者之间时，则需要根据反应条件进行具体分析判断。两者之间时，则需要根据反应条件进行具体分析判断。0mG0mG0mG0mG化学反应速率和限度 例例 在2
48、000时，反应 N2(g)+O2(g)=2NO(g)Ko=0.10，判断在下列条件下反应进行的方向。(1)p(N2)=82.1kPa，p(O2)=82.1kPa，p(NO)=1.01kPa；(2)p(N2)=5.1kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=1.62kPa；(3)p(N2)=2.0kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=4.1kPa；解：po=101.325kPa。（1）Q1=1.5010-4)325.101/1.82)(325.101/1.82()325.101/01.1(/)(/)(/)(2222ooopOppNppNOp Q1 Ko，反应逆向自发。化学反应速率和限
49、度 三、化学平衡的移动三、化学平衡的移动 当一个可逆反应达平衡时，若改变外界条件，如改变浓度、温度及压力时，由于对正逆反应速率影响程度不同，原有的平衡状态就会受到破坏，各组分的浓度就会发生变化，直至建立起新的平衡，我们把这个过程称为化学平衡的移动。1 1浓度对化学平衡移动的影响浓度对化学平衡移动的影响 化学平衡移动的方向为反应自发进行的方向，由体系化学平衡移动的方向为反应自发进行的方向，由体系的的rGmrGm值决定。在一定温度和压力下，值决定。在一定温度和压力下，rGmrGm又由反应商又由反应商Q Q和平衡常数和平衡常数K Ko o决定。决定。在一定温度下，在一定温度下，K Ko o为一常数，
50、浓度的变化引起反应商为一常数，浓度的变化引起反应商Q Q值变化，所以可根据值变化，所以可根据Q/KQ/Ko o的比值判断浓度对化学平衡移动的的比值判断浓度对化学平衡移动的影响。影响。化学反应速率和限度对反应 aA+bB =dD+eE 反应商为 boaoeodocBccAccEccDc/)(/)(/)(/)(Q=在平衡体系中：当增加反应物浓度或减少生成物浓度时，则Q Ko，rGm Ko，rGm 0，反应向逆反应方向移动。化学反应速率和限度例 在830时，反应 CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)K0=1.00 若起始浓度为 c(CO)=1.00molL-1,c(H2O)=2.00m
