1、第二节第二节共沉淀分离或富集微量组分共沉淀分离或富集微量组分 在重量分析中由于共沉淀现象的产生，造成沉淀在重量分析中由于共沉淀现象的产生，造成沉淀不纯，影响分析结果的准确度。因此共沉淀现象对于不纯，影响分析结果的准确度。因此共沉淀现象对于重量分析是一种不利因素。但在分离方法中，反而能重量分析是一种不利因素。但在分离方法中，反而能利用共沉淀的产生将微量组分富集起来，变不利因素利用共沉淀的产生将微量组分富集起来，变不利因素为有利因素。例如测定水中的痕量铅时，由于为有利因素。例如测定水中的痕量铅时，由于Pb2+浓浓度太低、无法直接测定，加入沉淀剂也沉淀不出来。度太低、无法直接测定，加入沉淀剂也沉淀不
2、出来。如果加入适量的如果加入适量的Ca2+之后，再加入沉淀剂之后，再加入沉淀剂Na2CO3，生，生成成CaCO3沉淀，则痕量的沉淀，则痕量的Pb2+也同时共沉淀下来。这也同时共沉淀下来。这里所产生的里所产生的CaCO3称为载体或共沉淀剂。称为载体或共沉淀剂。共沉淀现象：通过共沉淀剂使一些本共沉淀现象：通过共沉淀剂使一些本来不该析出沉淀的微量或痕量组分夹杂于来不该析出沉淀的微量或痕量组分夹杂于沉淀之中，把它们载带下来，从而为测定沉淀之中，把它们载带下来，从而为测定它们创造了良好条件。它们创造了良好条件。满足要求：满足要求：（1）对微量组分应有充分的共沉淀能力，）对微量组分应有充分的共沉淀能力，即
3、能定量携带痕量组分并有较高的选择即能定量携带痕量组分并有较高的选择性性（2）载体应当不干扰以后微量组分的测）载体应当不干扰以后微量组分的测定或与微量组分分离，或易于除去。定或与微量组分分离，或易于除去。分类分类：共沉淀共沉淀无机共沉淀无机共沉淀有机共沉淀有机共沉淀表面吸附表面吸附吸留吸留生成混晶生成混晶胶体凝聚胶体凝聚离子缔合物离子缔合物惰性共沉淀惰性共沉淀一、无机共沉淀一、无机共沉淀 无机共沉淀剂的作用主要是利用无机共沉淀无机共沉淀剂的作用主要是利用无机共沉淀剂对痕量元素的吸附或与痕量元素形成混晶两种。剂对痕量元素的吸附或与痕量元素形成混晶两种。为了增大吸附作用，应选择总表面积大的胶状沉为了
4、增大吸附作用，应选择总表面积大的胶状沉淀作为裁体。例如以淀作为裁体。例如以Fe(OH)3作裁体可以共沉淀微作裁体可以共沉淀微量的量的A13+、Sn4+、Bi3+、Ga3+、In3+、T13+、Be2+和和U(VI)、W(VI)、V(V)等离子；以等离子；以Al(OH)3作裁作裁体可以共沉淀微量的体可以共沉淀微量的Fe3+、TiO2+和和U(VI)等离子；等离子；还常以还常以MnO(OH)2为载体富集为载体富集Sb3+，以，以CuS为载体为载体富集富集Hg2+等。等。根据形成混晶作用选择载体时，要根据形成混晶作用选择载体时，要求痕量元素与载体的离子半径尽可能接求痕量元素与载体的离子半径尽可能接近
5、，形成的晶格应相同。例如以近，形成的晶格应相同。例如以BaSO4作载体共沉淀作载体共沉淀Ra2+，以，以SrSO4作载体共作载体共沉淀沉淀Pb2+和以和以MgNH4PO4作载体共沉淀作载体共沉淀AsO43-等，都是以此为依据的。等，都是以此为依据的。（一）利用表面吸附共沉淀分离或（一）利用表面吸附共沉淀分离或 富集微量组分富集微量组分常用共沉淀剂常用共沉淀剂氢氧化物氢氧化物硫化物硫化物水合二氧化锰水合二氧化锰磷酸盐磷酸盐硫酸盐硫酸盐其他难溶卤化物、砷酸盐、草酸盐等其他难溶卤化物、砷酸盐、草酸盐等 常用载体有常用载体有Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、HgS等胶状载体，有如下优点
6、：等胶状载体，有如下优点：(1)由于是胶体沉淀，其比表面积较大，与溶液中由于是胶体沉淀，其比表面积较大，与溶液中痕量组分的接触机会就多，其表面吸附的能力痕量组分的接触机会就多，其表面吸附的能力大，有利于共沉淀微量组分。大，有利于共沉淀微量组分。(2)胶体沉淀晶核生成速度非常快，因此发生机胶体沉淀晶核生成速度非常快，因此发生机械包夹的倾向比较大，有利于提高共沉淀微量械包夹的倾向比较大，有利于提高共沉淀微量组分的效率。组分的效率。(3)硫化物晶核生成速度非常快，因此发生机械硫化物晶核生成速度非常快，因此发生机械包夹的倾向比较大，有利于共沉淀一些易生成包夹的倾向比较大，有利于共沉淀一些易生成硫化物沉
7、淀的微量组分。硫化物沉淀的微量组分。缺点缺点:(1)选择性差选择性差(2)在无机载体中，除在无机载体中，除HgS等少量几种外，一等少量几种外，一般都是难挥发的，如果载体所引入的离子般都是难挥发的，如果载体所引入的离子干扰该微量组分的测定时，还需寻找适当干扰该微量组分的测定时，还需寻找适当的掩蔽剂，甚至还需第二次分离，给测定的掩蔽剂，甚至还需第二次分离，给测定工作造成困难。工作造成困难。例例1：用比色法测定金属铜中的微量铝。：用比色法测定金属铜中的微量铝。例例2：铅的测定。：铅的测定。（二）利用生成混晶共沉淀分离或富集微量组分（二）利用生成混晶共沉淀分离或富集微量组分1 同晶共沉淀的三个条件：同
8、晶共沉淀的三个条件：(1)彼此是化学类似物；彼此是化学类似物；(2)彼此是相同的化学构型；彼此是相同的化学构型；(3)彼此有十分相近的结晶结构。彼此有十分相近的结晶结构。如：如：BaCl2-RaCl2,BaSO4-PbSO4,MgNH4PO4-MgNH4AsO4等。等。2 同二晶共沉淀：如果纯的常量组分和微同二晶共沉淀：如果纯的常量组分和微量组分的稳定结构不同，但是微量组分量组分的稳定结构不同，但是微量组分在一定条件下能够形成一种介于稳定的在一定条件下能够形成一种介于稳定的变体，以适应常量组分的结构，这时也变体，以适应常量组分的结构，这时也能形成混晶共沉淀，这种混晶共沉淀就能形成混晶共沉淀，这
9、种混晶共沉淀就是同二晶共沉淀，也称为强制同晶。是同二晶共沉淀，也称为强制同晶。定量处理：定量处理：1 均匀分配定律均匀分配定律 均匀混晶就是微量组分在整个常量均匀混晶就是微量组分在整个常量组分的晶体中的分布是均匀的，即微量组分的晶体中的分布是均匀的，即微量组分在混晶中的各处浓度相同。这种均组分在混晶中的各处浓度相同。这种均匀分配现象同样符合能斯特定律。匀分配现象同样符合能斯特定律。要使微量物质在固要使微量物质在固-液两相间的分配服从分液两相间的分配服从分配定律，须满足以下条件：配定律，须满足以下条件：(1)晶体和溶液间达到真正的热力学平衡；晶体和溶液间达到真正的热力学平衡；(2)压力和温度恒定
10、；压力和温度恒定；(3)在解决过程中保证各相的成分不发生变在解决过程中保证各相的成分不发生变化；化；(4)微量溶质的分子状态在两相之间是相同微量溶质的分子状态在两相之间是相同的。的。2 不均匀分配定律不均匀分配定律 不均匀分配就是微量组分在整个常量不均匀分配就是微量组分在整个常量组分的晶体中的分布是不均匀的，即微量组分的晶体中的分布是不均匀的，即微量组分在混晶中的各处浓度不相等。组分在混晶中的各处浓度不相等。)()(ybxadydx=1，获得均匀混晶；，获得均匀混晶；1，微量组分含量自里向外逐渐减小；，微量组分含量自里向外逐渐减小；1，微量组分含量内稀外浓的混晶。，微量组分含量内稀外浓的混晶。
11、无机共沉淀法的选择性不高，且无机共沉淀无机共沉淀法的选择性不高，且无机共沉淀剂一般是难挥发的，故分离后引入大量载体。现剂一般是难挥发的，故分离后引入大量载体。现在，溶剂萃取、离子交换以及色谱法在元素分离在，溶剂萃取、离子交换以及色谱法在元素分离中起着重要作用，但并不意味沉淀分离法已失去中起着重要作用，但并不意味沉淀分离法已失去其应用价值，在实际工作中，改方法仍是不可缺其应用价值，在实际工作中，改方法仍是不可缺少的方法，在微量物质的分离或富集中，混晶共少的方法，在微量物质的分离或富集中，混晶共沉淀的方法仍然是比较简单而有效的方法。沉淀的方法仍然是比较简单而有效的方法。有机共沉淀剂具有较高的选择性
12、，得到有机共沉淀剂具有较高的选择性，得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去有机的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去有机共沉淀剂而留下待测定的元素。由于有机共共沉淀剂而留下待测定的元素。由于有机共沉淀剂具有这些优越性，因而它的实际应用沉淀剂具有这些优越性，因而它的实际应用和发展，受到了人们的注意和重视。利用有和发展，受到了人们的注意和重视。利用有机共沉淀剂进行分离和富集的作用，大致可机共沉淀剂进行分离和富集的作用，大致可分为三种类型。分为三种类型。二、有机共沉淀剂二、有机共沉淀剂（一）利用胶体的凝聚作用（一）利用胶体的凝聚作用 例如例如H2WO4在酸性溶液中常呈带负电在酸性溶液中常呈带负电荷的胶体
13、荷的胶体,不易凝聚不易凝聚,当加入有机共沉淀剂当加入有机共沉淀剂辛可宁辛可宁,它在溶液中形成带正电荷的大分它在溶液中形成带正电荷的大分子子,能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出析出,可以富集微量的钨。常用的这类有可以富集微量的钨。常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶机共沉淀剂还有丹宁、动物胶,可以共沉可以共沉淀钨、银、钼、硅等含氧酸。淀钨、银、钼、硅等含氧酸。（二）利用形成离子缔合物二）利用形成离子缔合物 有机共沉淀剂可以和一种物质有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为裁体，能同另一种组形成沉淀作为裁体，能同另一种组成相似的由痕量元素和有机沉淀剂成相似的由痕量
14、元素和有机沉淀剂形成的化合物生成共溶体而一起沉形成的化合物生成共溶体而一起沉淀下来。淀下来。例如：在含有痕量例如：在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入的弱酸性溶液中，加入NH4SCN和甲基紫，甲基紫在溶液中电离为带和甲基紫，甲基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子正电荷的阳离子R+，其共沉淀反应为：，其共沉淀反应为：R+SCN-RSCN(形成裁体形成裁体)Zn2+SCN-Zn(SCN)42-2R+Zn(SCN)42+R2Zn(SCN)4（形（形成缔合物）成缔合物）生成的生成的R2Zn(SCN)4便与便与RSCN共同沉淀下共同沉淀下来。沉淀经过洗涤、灰化之后，即可将痕量的来。沉淀经过洗涤、灰化之后
15、，即可将痕量的Zn2+富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可进行富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可进行锌的测定。锌的测定。（三）利用惰性共沉淀剂（三）利用惰性共沉淀剂 加入一种裁体直接与被共沉淀物质形成固加入一种裁体直接与被共沉淀物质形成固溶体而沉淀下来。例如痕量的溶体而沉淀下来。例如痕量的Ni2+与丁二酮肟与丁二酮肟镍螯合物分散在溶液中，不生成沉淀，加入丁镍螯合物分散在溶液中，不生成沉淀，加入丁二酮肟二烷酯的酒精溶液时，则析出丁二酮肟二酮肟二烷酯的酒精溶液时，则析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟镍便被共沉淀下来。这里裁二烷酯，丁二酮肟镍便被共沉淀下来。这里裁体与丁二酮肟及螯合物不发生反应，实质上是体与丁二酮肟及螯合物不发生反应，实质上是“固体苯取固体苯取”作用，则丁二酮肟二烷酯称为作用，则丁二酮肟二烷酯称为“惰性共沉淀剂惰性共沉淀剂”。
