1、醋酸甲酯加氢制乙醇铜基催醋酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂助剂作用的化剂助剂作用的DFTDFT研究研究指导指导 老师老师：董秀芹教授：董秀芹教授报报 告告 人：管肖肖人：管肖肖报告报告 时间：时间：20132013年年9 9月月1313日日拟采取的技术措施和办法拟采取的技术措施和办法12课题在理论和应用方面的意义课题在理论和应用方面的意义 34课题进展计划65 拟选课题国内外的研究动态拟选课题国内外的研究动态完成课题的条件课题拟解决的主要技术问题课题拟解决的主要技术问题 CONTENTS课题背景课题背景国内研究国外研究合成纤维合成纤维汽油管道汽油管道乳化剂乳化剂黏合剂黏合剂 纸张涂层纸张涂层 清洁剂
2、清洁剂 PVA醋酸甲酯醋酸甲酯工业副产物原料和产品角度：醋酸甲酯加氢路线加氢路线的产品价值明显高于明显高于水解路线水解路线注：计算标准按照（醋酸 2800元/吨、甲醇2500元/吨、无水乙醇7600元/吨）乙醇 -用于食品、化工、燃料、军工、医药等领域 -乙醇产量未来5年将保持8 10%速度增长 -需求量很大的有机溶剂1 王科.醋酸酯化加氢制乙醇技术现状及应用前景分析.西南化工研究设计院课题背景课题背景国内研究国外研究工业副产品中分离醋酸甲酯进行回收利用制备具有广泛用途的重要有机溶剂乙醇乙醇，既有重要的环保意义，又有良好的应用价值和经济效益。醋酸甲酯加氢制乙醇工业技术的核心之一就是催化剂催化剂
3、，因此对醋酸甲酯加氢催化剂进行研究很有价值和意义。可以为制备较高活性、选择性和较长使用寿命的催化剂提供指导。课题背景课题背景国内研究国外研究传统酯加氢采用传统酯加氢采用铜铬铜铬催化剂，添加钙、钡等碱土催化剂，添加钙、钡等碱土金属助剂，取得较好的加氢活性，但铬有毒金属助剂，取得较好的加氢活性，但铬有毒1西南化工研究设计院选择醋酸酯化加氢采用沉淀法西南化工研究设计院选择醋酸酯化加氢采用沉淀法制备制备铜基催化剂铜基催化剂制乙醇，并进行了工业转化制乙醇，并进行了工业转化2文献报道实验室研究的催化剂：文献报道实验室研究的催化剂：CuO-CaOCuO-CaO催化剂、催化剂、Cu/SiOCu/SiO2 2、
4、纳米、纳米Cu/ZnO/A1Cu/ZnO/A12 2O O3 3、CuIn/A1CuIn/A12 2O O3 3、Pt/TiO Pt/TiO2 2、Pd/RePd/Re等等31王彪，王曦庭.醋酸和醋酸酯加氢制乙醇技术进展.天然气化工 2013.(3):79-832吴静，申延明，孔令艳，刘长厚，张振祥.铜系无Cr负载型糠醛加氢制2一甲基吠喃催化剂的制备、表征及催化性能阴.石油化工，2002，31(10):799一802.3洪中山，曹勇，孙琦，邓景发，范康年.焙烧条件对Cu/ZnO/Al2O3:甲醇催化剂的影响阴.复旦学报，2002，41(3):330一3344 Szabolcs Harnos,S
5、zilvia Klebert,Magdalena Stolcova.Selective Reduction of Acetic Acid to Ethanol over Novel Cu2In/Al2O3 CatalystJ.Applied Catalysis A,General(2013).2013.05.042专利号申请单位催化剂CN101934228江苏丹化Cu或CuO或者两者的混合物，助剂为锌、锰、钙、钡、铁、镍、镁，载体：氧化铝或硅溶胶CN102423710西南化工Cu为活性组分（含量在15%），SiO2为载体，过渡金属（如锌、Mn、Mo、Co）或/和碱金属(Mg、Ba)中的至少一种
6、为助剂CN102974382天津大学活性组分Cu（10-50wt%），介孔氧化硅分子筛（50-90wt%），助剂La、Ce中的一种或两种元素的氧化物（0.1-20wt%）CN102962071江苏索普Cu为活性组分，以氧化硅、氧化铝或者SiO2-TiO2复合氧化物为载体，助剂（1-25wt%）：锌、Co、Ni、Fe中的一种或者几种CN102872878 上海华谊Cu或者铜的氧化物（10-75wt%）助剂（1-40wt%）La2O3 ZrO2 CeO2 Fe2O3 NiO MgO MnO Al2O3 K2O中的一种或多种载体：氧化锌（20-65wt%）CN102872878山东华鲁恒盛化工活性金
7、属为Cu，助剂金属：Mg、锌、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd 和镧系元素中的一种或两种以上，载体：二氧化硅或氧化铝。课题背景课题背景国内研究国外研究申请单位工艺条件和结果江苏丹化转化率80%，乙醇选择性95%，产物纯度99.5%焙烧温度 350-500（2-5小时）反应温度175-260反应压力0.3-10MPa，醋酸酯液时空速优选0.1-1.0h-1,稳定5000小时西南化工时空收率高1.55g/（g催化剂h-1），选择性高97%，300500下焙烧26h，氢气还原36h还原温度250350，气体流速80150ml/min。反应温度180-300，压力1.0-5.0MPa天津大学转化率为98.
8、5%。乙醇选择性高达99.6%.还原温度 350-500反应温度160-260，压力1.0-4.0 MPa，醋酸酯质量空速为0.5-3h-1，氢酯比20-200.稳定运行1500小时江苏索普还原温度 250-400 反应温度200-300，反应压力1.0-8.0 MPa，醋酸酯质量空速为0.1-2h-1，摩尔氢酯比5-200稳定运行1200 小时上海华谊焙烧温度 350-500 活化温度 150-350 反应温度190-300反应压力优选1.0-5.0MPa，醋酸酯液时空速0.5-3.0h-1，氢酯比20-50.稳定运行4000小时山东华鲁恒盛化工 转化率80，选择性90，焙烧温度为350-7
9、00（3-8 小时）还原温度200600（210小时）反应温度140210、压力0.33MPa，醋酸酯的液时空速0.31.2g/g-cath，氢气的空速20006000/h-1。运行3000小时课题背景课题背景国内研究国外研究课题背景课题背景国内研究国外研究1.Cu/ZnO/SiO2催化剂的活性与还原温度有关;2.Cu-ZnO界面在催化反应中发挥着关键作用。界面增大的原因：高温还原下铜溶解在混合氧化物前驱体中，铜表面上的部分还原的ZnO的迁移。1.Cu/ZnO/Al2O3铜表面积与丁醇产量线性相关(结构功能)；2.氧化锌的加入降低反应活化能，低温具有很高的活性(化学热性）3.优化Cu/Zn比可
10、以调节铜基催化剂的结构和化学特性5 Poels EK,Brands DS,Bliek A.Modification of Cu/ZnO/SiO2 catalysts by high temperature reductionJ.Appl Catal A.2000.191(1-2):83-964 Sung Min Kim,Mi Eun Lee,Jae Wook Choi,Dong Jin Suh,Young-Woong Suh.Role of ZnO in Cu/ZnO/Al2O3 catalyst for hydrogenolysis of butyl butyrateJ.Catalysts
11、communications 12(2011)1328-1332课题背景课题背景国内研究国外研究1.活性增加可能来源于与氧化锌相紧密接触的高分散的铜粒子或者是氧化锌粒子对铜晶体的促进作用。2.ZnO/SiO2催化反应时没有活性，表明锌只是起结构作用或者与铜产生协同作用。3.铜表面积与锌含量不成比例，而反应的转化频率与锌含量成正比间接表明了氧化锌参与反应物的活化。1.高温还原使醋酸甲酯加氢Cu/ZnO/SiO2催化剂的活性提高，700K比550K反应条件下提高5 5倍倍。原因：与锌相互作用的高活性铜吸附位的形成。3.转化率相同时，高温比低温条件下产生的副产物少。4.750K还原时，锌流失导致黄铜
12、形成催化剂失活。7 Frank TH.Van de Scheur,Leendert H.Staal.Effects of zinc addition to silica supported copper catalysts for the hydrogenolysis of estersJ.Appl Catal A.1994.108(1):63-836 Vander de Scheur FT,Brands D S,Van der Linden B et al.Activity-enhanced copper-zinc based catalysts for the hydrogenolysis
13、 of estersJ.Appl Catal A.1994.116(1-2):237-257 课题背景课题背景国内研究国外研究1.Cu/SiO2催化剂作用下，实验测得的醋酸甲酯的解离吸附能与使用Cu13团簇的DFT模拟结果一致。2.加氢还原速率是由醋酸甲酯的解离吸附能以及表面烷基的加氢决定的。1.醋酸甲酯加氢催化剂Cu/SiO2的活性和选择性与活性相的结构有关系，与铜的负载量关系不大。2.铜的负载量影响烷基的形成，从影响反应的选选择性。8 Vander de Scheur FT,Van der Linden B,Mittelmeijer-Hazeleger MC,et al.Structure
14、-activity relation and ethane formation in the hydrogenolysis of methyl acetate on silica supported copper catalystsJ.Appl Catal A.1994.111(1):63-779 M.A.Natal Santiago,M.A.Sanchez-Castillo,R.D.Cortright,and J.A.Dumesic.Catalytic Reduction of Acetic Acid,Methyl Acetate,and Ethyl Acetate over Silica-
15、Supported copper J.Journal of Catalysis1993,1628(2000)文献小结文献小结铜基催化剂活性高、成本低，在醋酸甲酯加氢工业中占据主导。但高温易失活，需要改进从而得到具有高活性、选择性和较长寿命的催化剂。添加助剂能够有效改善催化剂活性和选择性，Zn助剂在醋酸甲酯加氢工业上最常选用。助剂Zn对铜基催化剂促进作用的研究多限于实验推测，还。利用分子模拟对其微观机理进行考察很有必要，从微观角度找出规律，能够为催化剂的设计和开发提供有益参考。拟采取的技术措施和办法拟采取的技术措施和办法12课题在理论和应用方面的意义课题在理论和应用方面的意义 34课题进展计划6
16、5 拟选课题国内外的研究动态拟选课题国内外的研究动态完成课题的条件课题拟解决的主要技术问题课题拟解决的主要技术问题 CONTENTS二二.课题拟解决的主要技术问题课题拟解决的主要技术问题 Zn对醋酸甲酯加氢铜基催化剂的促进作用Cu基催化剂基催化剂乙醇乙醇催化剂活性催化剂活性选择性选择性 明显提高明显提高醋酸甲酯醋酸甲酯分子模拟1.在在SiO2 载体上建立载体上建立Cu n 团簇模型团簇模型+结构优化结构优化2.添加添加Zn，建立合适，建立合适Cu n Zn团簇模型团簇模型+优化优化Cu/Zn比比过渡态搜索研究铜在载体表面的迁移，计算其团聚能过渡态搜索研究铜在载体表面的迁移，计算其团聚能添加添加
17、Zn后，研究铜在载体表面的迁移，计算其团聚能后，研究铜在载体表面的迁移，计算其团聚能n考察考察Zn对醋酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的结构影响对醋酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的结构影响二二.课题拟解决的主要问题课题拟解决的主要问题3.在模拟的最优在模拟的最优CuZn催化剂模型上研究表面性质催化剂模型上研究表面性质4.计算反应物在催化剂模型上的吸附性质和反应活化能计算反应物在催化剂模型上的吸附性质和反应活化能考察金属、金属与载体之间的相互作用，考察金属、金属与载体之间的相互作用，Zn对铜价态分布的影响对铜价态分布的影响计算反应物的计算反应物的 吸附热和活化能，考察吸附热和活化能，考察Zn对催化剂反应性
18、能的影响对催化剂反应性能的影响Z考察考察Zn对醋酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂反应性能的影响对醋酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂反应性能的影响二二.课题拟解决的主要问题课题拟解决的主要问题拟采取的技术措施和办法拟采取的技术措施和办法12课题在理论和应用方面的意义课题在理论和应用方面的意义 34课题进展计划65 拟选课题国内外的研究动态拟选课题国内外的研究动态完成课题的条件课题拟解决的主要技术问题课题拟解决的主要技术问题 CONTENTS三三.课题在理论和应用方面的意义课题在理论和应用方面的意义 理论意义实际意义通过分子模拟软件，建立Cu n Zn催化剂模型，研究醋酸甲酯加氢制乙醇的反应，从电子层面出发研
19、究Zn在醋酸甲酯加氢催化剂体系中的作用：结构功能和化学特性催化剂的改进是醋酸甲酯加氢制乙醇技术进展的关键，通过对催化剂进行模拟研究，找出规律，以期指导合成工业应用中的高性能醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂，从而能够为多相催化剂的设计和开发提供理论依据。拟采取的技术措施和办法拟采取的技术措施和办法12课题在理论和应用方面的意义课题在理论和应用方面的意义 34课题进展计划65 拟选课题国内外的研究动态拟选课题国内外的研究动态完成课题的条件课题拟解决的主要技术问题课题拟解决的主要技术问题 CONTENTS四四.拟采取的技术措施和办法拟采取的技术措施和办法-拟计算的内容拟计算的内容 Cu n 团簇电子及能量性
20、质 Cu n Zn团簇电子及能量性质 醋酸甲酯在Cu n Zn表面的反应机理 醋酸甲酯加氢反应中，反应物吸附性质124 3四四.拟采取的技术措施和办法拟采取的技术措施和办法-计算思路计算思路考察添加考察添加Zn对催化剂对催化剂体系影响的体系影响的结构功能结构功能，能否改变铜的粒径，能否改变铜的粒径，如何影响铜的迁移，如何影响铜的迁移，改变铜的分散度，提改变铜的分散度，提高抗团聚性能高抗团聚性能 2.添加添加Zn，建立合适，建立合适Cu n Zn团簇模型并进行结构优化，团簇模型并进行结构优化，研究铜的迁移和团聚，计算研究铜的迁移和团聚，计算其团聚能、结合能；优化其团聚能、结合能；优化Cu/Zn比
21、，调节铜比，调节铜基催化剂基催化剂的的结构和化学特性结构和化学特性 1.结合文献在结合文献在SiO2 载体载体上建立合适的上建立合适的Cu n 团簇模型团簇模型并进行结构优化作为空白模并进行结构优化作为空白模型，研究铜在载体表面的迁型，研究铜在载体表面的迁移和团聚，计算团聚能、结移和团聚，计算团聚能、结合能；合能；四四.拟采取的技术措施和办法拟采取的技术措施和办法-计算思路计算思路 3.在建立的稳定催化剂模型上研究表面电子性质，考察Cu和Zn的相互作用。探究Zn对Cu价态分布的影响，确定是Cu+还是Cu0的起催化作用；4.计算反应物在催化剂模型上的吸附性质以及活化能，进行过渡态搜索，研究反应机
22、理。考察吸附活性位是在Zn上还是Cu上；能否增加反应物的吸附能和降低反应的活化能。五五.完成课题的条件完成课题的条件软件设施 理解并掌握催化、结构化学，量子化学的相关知识。了解DFT的原理及应用，并熟练掌握MS软件以及相关的图形分析软件硬件设施 实验室具备高性能计算的服务器六六.课题进展计划课题进展计划2013.09-2013.11 查阅文献查阅文献,熟悉软件操作熟悉软件操作,筛选出可实现的问题。筛选出可实现的问题。2013.12-2014.03 构建催化剂模型并进行结构优化，计算不同模型的能量。构建催化剂模型并进行结构优化，计算不同模型的能量。2014.04-2014.05 汇总计算数据，进
23、行比较，分析汇总计算数据，进行比较，分析Zn在醋酸甲酯加氢催化剂体系中所起在醋酸甲酯加氢催化剂体系中所起的结构作用。的结构作用。2014.06-2014.10 汇总数据分析结果；计算反应物分子在催化剂模型上的吸附性质。汇总数据分析结果；计算反应物分子在催化剂模型上的吸附性质。2014.11-2015.03 进行过渡态搜索研究反应机理，同时探索进行过渡态搜索研究反应机理，同时探索Zn在醋酸甲酯加氢催化剂体在醋酸甲酯加氢催化剂体系中所起的化学促进作用。系中所起的化学促进作用。2015.04-2015.05 总结前期工作，汇总数据，撰写学位论文。总结前期工作，汇总数据，撰写学位论文。参考文献参考文献
24、1王彪，王曦庭.醋酸和醋酸酯加氢制乙醇技术进展.天然气化工,2013.(3):79-832吴静，申延明，孔令艳，刘长厚，张振祥铜系无Cr负载型糠醛加氢制2一甲基吠喃催化剂的制备、表征及催化性能阴.石油化工，2002，31(10):799一802.3洪中山，曹勇，孙琦，邓景发，范康年焙烧条件对Cu/ZnO/Al2O3:甲醇催化剂的影响阴.复旦学报，2002，41(3):330一3344 Szabolcs Harnos,Szilvia Klebert,Magdalena Stolcova.Selective Reduction of Acetic Acid to Ethanol over Nove
25、l Cu2In/Al2O3 CatalystJ.Applied Catalysis A,General(2013).2013.05.0425 Sung Min Kim,Mi Eun Lee,Jae Wook Choi,Dong Jin Suh,Young-Woong Suh.Role of ZnO in Cu/ZnO/Al2O3 catalyst for hydrogenolysis of butyl butyrateJ.Catalysts communications 12(2011)1328-13326 Poels EK,Brands DS,Bliek A.Modification of
26、Cu/ZnO/SiO2 catalysts by high temperature reductionJ.Appl Catal A.2000.191(1-2):83-96参考文献参考文献7 Vander de Scheur FT,Brands D S,Van der Linden B et al.Activity-enhanced copper-zinc based catalysts for the hydrogenolysis of estersJ.Appl Catal A.1994.116(1-2):237-2578 Frank TH.Van de Scheur,Leendert H.S
27、taal.Effects of zinc addition to silica supported copper catalysts for the hydrogenolysis of estersJ.Appl Catal A.1994.108(1):63-839 Vander de Scheur FT,Van der Linden B,Mittelmeijer-Hazeleger MC,et al.Structure-activity relation and ethane formation in the hydrogenolysis of methyl acetate on silica
28、 supported copper catalystsJ.Appl Catal A.1994.111(1):63-7710 M.A.Natal Santiago,M.A.Sanchez-Castillo,R.D.Cortright,and J.A.Dumesic.Catalytic Reduction of Acetic Acid,Methyl Acetate,and Ethyl Acetate over Silica-Supported copper J.Journal of Catalysis1993,1628(2000)11陈梁峰.双酯加氢制备二醇的新型铜基催化剂的合成及性能研究D.20
29、09参考文献参考文献12 李振花，许根慧，王海京，陈洪舫.铜基催化剂的制备方法对草酸二乙酯加氢反应的影响J.催化学报，1995，16(l):9一1413李竹霞，钱志刚，赵秀阁，肖文德.草酸二甲酯加氢 CuO/SiO2催化剂前体的研究J.华东理工大学学报，2004，30(6):613一6114 M.A.Natal Santiago,M.A.Sanchez-Castillo,R.D.Cortright,and J.A.Dumesic.Catalytic Reduction of Acetic Acid,Methyl Acetate,and Ethyl Acetate over Silica-Supported CopperJ.Journal of Catalysis193,1628(2000)15 Ding Wang,Guohui Yang,Qingxiang Ma,Mingbo Wu,Yisheng Tan,Yoshiharu Yoneyama,and Noritatsu Tsubaki.Confinement Effect of Carbon Nanotubes:Copper Nanoparticles Filled Carbon Nanotubes for Hydrogenation of Methyl AcetateJ.ACS Catal.2012,2,19581966
